蒸汽热裂解制乙烯装置在生产乙烯、丙烯等 烯烃过程中，会副产相当数量的富氢馏分。这种 富氢馏分是乙烯分离过程中各不饱和烃加氢精制 的原料，其组成为：90%~96% 氢气、4%~9% 甲烷、 （1 000~10 000）×10-6 的一氧化碳和二氧化碳。其 中一氧化碳是下游碳三加氢、裂解汽油等加氢催 化剂的毒物。因此这种富氢物料需要经过甲烷化 反应将其脱除至 5×10-6 甚至 1×10-6 以下，才能作 为加氢原料使用。而乙烯装置甲烷化反应器使用 的镍基催化剂使用寿命一般≥4 a，当催化剂达到使 用寿命后需要进行更换。
1 乙烯甲烷化工艺
1.1 甲烷化反应
甲烷化反应的目的是脱除从冷箱分离出的粗氢（含氢约 95%）中的一氧化碳，为下游用户提供 合格的氢气。从冷箱分离出的氢气含有一定量的 一氧化碳（0.1%～0.3%），一氧化碳是下游碳三加 氢、汽油加氢等加氢催化剂的毒物或直接通过北京
中惠普气体发生器制氢（含量99.999%）。因此为下游装置提供的氢气中其一氧化碳含量必须达到加氢 催化剂小于1×10-6 的指标要求。
1.2 甲烷化流程
从北京中惠普氢气发生器出来的富氢气体经过甲烷化进出料换热器 EH-3416 和甲烷化进料加热器 EH-3417，用 S40 蒸汽加热至 180 ℃，然后进入甲 烷化反应器 ER-3418，将一氧化碳转化成甲烷和 水，最后得到纯度大于 94%、CO 浓度小于 1×10-6 的氢气。净化后的氢气经过进出料冷却器 EH3416 和循环水冷却器 EH-3418 后进入 EH-3419， 用 7 ℃的丙烯冷剂冷却到 13 ℃，进入甲烷化反应 器出料分离罐 EV-3418，冷凝的水返回急冷水塔 ET-3202。随后在氢气干燥器ER-3419A/B中脱除 结合水，使甲烷化氢气中水含量降到小于1×10-6。
1.3 低温甲烷化催化剂的特性及装填
（1）低温甲烷化催化剂物理特性KL6529-T5为多孔氧化铝负载的Ni 基金属催 化剂，活性组分为还原态Ni。
（2）设备及装填 反应器内径：1 500 mm；切线高度：7 830 mm； 设计装填数量：7.06 m3 。在反应器中设计有2层瓷 球层，1层装填于催化剂的上部，另1层装填在催化 剂的底部作为支撑。反应器所允许的最大压降 （包括两支撑层和催化剂床层）为0.02 MPa。
2 甲烷化催化剂钝化技术
催化剂厂家建议，可采用以下2种钝化方式。
（1）水喷淋方式 优点为：操作简单，不会发生 飞温现象，甲烷化反应器氮气置换合格后，在反应 器上部法兰处用胶带接循环水进行内部喷淋，使 反应器内催化剂被水浸没，可使甲烷化催化剂暂 时失活，然后进行催化剂卸出操作。缺点是：由于 催化剂吸附大量水分，使得催化剂重量增加，且以 Al2O3为载体的催化剂在吸水过程中会大量放热， 易造成催化剂粉化；且反应器浇水后存有明水，在 催化剂卸出后系统干燥难度增大。
（2）通入空气钝化 根据研究发现，1~3 mm厚 的甲酸镍在 209 ℃下通入一定流量的氢气分解为 具有自燃特性的纳米级镍粉，在 0.6% 氧含量的空 气流中钝化2~10 min，钝化完成的时间与钝化过程 中样品开始冷却的时间一致。优点为：经钝化 处理后，催化剂无自燃特性，暴露在空气中无任何 危险，后续卸剂及新催化剂装填简单。缺点是：镍 基催化剂遇氧为强放热反应，床层温度难控制，易 发生飞温，钝化过程时间较长，需要人力较多。
3 甲烷化催化剂钝化过程
在工业风管线上增加不同规格型号的限流孔 板，以控制钝化中氧气含量，防止出现飞温事故。
1）氧气浓度控制 为防止工业风进入其他系 统，在钝化前加装盲板，与上下游系统及火炬系统 隔离。在通入工业风前，全开反应器入口氮气线 冷吹4 h,此时氮气用量为700 m3 /h。同时在工业风 管线加装Φ7 mm限流孔板，根据工业风流量计，缓 慢开大现场手阀，钝化初期控制工业风流量控制 在 2 m3 /h，床层温度缓慢升高。以 0.1% 的幅度提 升钝化气中氧气含量，床层的温升不会超过80 ℃。
2）严格控制温升速度 最大至 70 m3/h 时钝 化气中氧气含量约为 1.9%，反应器下部温度降至 50 ℃以下，经过 40 h，甲烷化催化剂钝化完毕，全 程未出现飞温现象，单点最高温度仅为152 ℃。
4 结论
（1）根据镍基低温甲烷化催化剂物化特性，对 现有钝化流程进行改造后可以采用含氧氮气方式 进行钝化处理。
（2）催化剂钝化过程中，需严格控 制钝化气中氧气浓度，尤其在钝化初期控制钝化 气中氧含量不高于 0.06%。
（3）采用含氧氮气可实 现乙烯装置镍基低温甲烷化催化剂的稳定钝化， 实现甲烷化催化剂安全环保更换。
