中惠普研究氮化硼负载铁基催化剂费托合成性能

氮化硼纳米片，是一种类似于石墨的层状材料， 由于大的比表面积，丰富的孔结构以及良好的热稳 定性，在多相催化反应中作为载体备受研究者的关 注。目前，氮化硼纳米片制备工艺有多种，如机 械剥离法、固相反应法、电弧放电法、气相沉积法等。 剥离法制备 BN 纳米片起源早，但是机械方法得到 的 BN 纳米片的厚度不容易控制，而且剥离时间较 长，产率较低。所以，规模化制备载体时很少被使 用。 NaBF4、NaNH2、LiBr 为原料采用固 相反应法制备 BN 纳米片，制备的氮化硼量可以达 到克级，但氨基钠受热、受碰撞时容易发生爆炸，因 此，也限制其大范围使用。以 B2O3、三聚氰胺为原料，采用气相沉积法可得到层 数可控的氮化硼纳米片。

费托合成是将煤、天然气、生物质等含碳资源转 化为高附加值的清洁燃料。目前，费托合成( F-T) 常用的载体主要为氧化物载体，如二氧化硅、三氧化 二铝、二氧化钛、二氧化锆等，但是由于热传导性较 差且易与活性组分形成尖晶石结构，降低活性组分 的量，限制其应用。然而，目前作为非常有应用前景 的碳载体在高温下容易流失使其应用受到限制。本 工作选择热导率高、热稳定好的 BN 载体。 本研究采用等体积浸渍法制备的三种负载型铁 基催化剂用于费托合成反应中。北京中惠普基于前期的工作， 作者知道氮化硼表面的缺陷可以锚定活性组分( 铁 的物种) ，但若缺陷过多，则容易影响活性组分的还 原。本研究中一方面采用 Cu 助剂，通过氢溢流 来提高载体与活性组分之间的还原能力; 另一方面， 在载体制备时，通过硼砂的加入可以提高载体的结 晶性，从而减少载体表面的缺陷。实验证明，这两种 方法均可改善催化剂的催化性能。

实验部分
1．1 催化剂的制备
氮化硼载体: 由 1 ∶ 4物质的量比的硼酸和尿素 1100 ℃热解 4 h 得到 BN 纳米片。

1．2 催化剂的表征
采用 Scintag XDS 2000 X 射线粉末衍射( XＲD) 对 催化剂进行结构分析，用 Hitachi H-7650 透射电子显微 镜( TEM) 观察催化剂形貌。以采用体积分数为 5% H2 +95%N2 混合气在自建 H2-TPＲ 程序升温仪上通过测 定还原时消耗氢气量来研究催化剂载体与活性相之间 相互作用。红外光谱是将样品通过与溴化钾混合压 片，在 Nicolet IS50 光谱仪上得到的。

结果与讨论
催化剂的物相结构 催化剂的 XＲD 谱。浸渍后，催化剂的 XＲD 的衍射花样均在 24°－26°、43°和 77．6°处显示 三个特征衍射峰，分别归属于 h-BN( 002) 、( 102) 、 ( 110) 晶面，证实催化剂对应的载体基本具有 h-BN 结构。与纯氮化硼( JPCDS No．34-0421) 相比，硼 酸、尿素高温热解法制备 BN ( 002) 和( 100) 峰强度 显著降低，( 002) 峰略微向左移动，这也表明获得氮 化硼纳米片层数较少、还具有一些边缘缺陷。。此外，比较这三种 催化剂 XＲD 谱图，作者可以看到，硼酸钠改性氮化 硼纳米片峰位置位于 26．4°( 0．337 nm) 处，与硼酸和 尿素法制备 BN( 0．356 nm) 相比，层间距明显减小， 这也证实硼砂加入后，BN 的结晶性明显增加。

可知，BN 纳米片仍然为层状结构，而微小 的、黑色的纳米颗粒负载到氮化硼纳米片上，颗粒粒 径小于 3 nm ( 小圆圈标记) 。上看，三种催化 剂载体厚度无明显差异。另外，几乎无法肉眼观察到 孔结构存在。这可能是因为铁、铜等金属加入和硼酸 钠的改性可以进入氮化硼纳米片的多孔结构。

第一个还 原峰主要对应于Fe2O3→Fe3O4 还原，而第二个和第 三个还原峰主要对应于Fe3O4→Fe 还原。催化 剂 Fe /BN 的三个还原峰分别位于 509、597、650 ℃ 处。文献报道中纯的Fe2O3还原峰位于 400 ℃， 与 Fe /BN 催化剂位于 509 ℃ 处第一个还原峰相比 证实 BN 载体与活性组分氧化铁之间存在很强的作 用力。催化剂 Fe /BNM 三个还原峰分别位于 438、 567 和 657 ℃ 处。与 Fe /BN 催化剂相比，对载体进 行改性后负载催化剂还原温度明显降低。

催化剂的费托催化活性及选择性
 为不同预还原温度对 Fe /BN 催化剂性能 影响。当催化剂的预还原温度为 400 ℃ 时，反应温 度由 300 ℃ 升高至 360 ℃ 时，CO 转化率由 8．7%提 高到 12．8%，其转化率增加不明显。而产物中 CH4 选择性随温度升高而略有升高，而 C5+ 选择性随温 度升高而降低。当催化剂还原温度为 500 ℃ 时，反 应温 度 从 300 ℃ 升 高 至 360 ℃ 时，CO 转 化 率 从 6．1%提高到 26．9%。而产物中 CH4选择性有所提高 而 C5+选择性有所降低。尽管提高还原温度，CO 转 化率有所增加，但同时也加速产物的解吸和链终止， 从而降低 C5+的选择性。这些研究结果表明，即 使提高还原温度，催化剂 Fe /BN 活性增加也不是很 明显，这可能是由于载体与活性组分之间的作用力 强，导致活性组分负载后，活性组分颗粒太小，不易 被还原。因此，作者尝试选择新的途径来提高负载 型催化剂活性。

结 论
北京中惠普研究采用等体积浸渍法制备三种 BN 基铁基 催化剂，将其用于费托合成反应中。结果表明，采用 两种不同的方法均可提高 BN 负载的铁基催化剂的 催化活性。一方面，添加铜助剂的催化剂由于氢溢 流，提高还原度及催化活性; 另一方面，催化剂载体 的改性后，载体表面缺陷减少，减弱了载体与活性组 分之间作用力，从而提高催化剂的还原度及催化活 性。这两种方法都为提高负载型 BN 基催化剂的活 性和选择性提供新的思路。