电催化氮气还原合成氨催化材料研究进展

目前电催化 NRR 仍然存在反应速率低、Faraday 效率低、 稳定性不够高、测试过程干扰较多、测试标准不统一等挑战，需要进一步深入研究。本文将介绍电催化 NRR 合成 NH3 的反应机理、常用研究方法和最新研究进展，并对该领域的发展面临的挑战和机遇进行展望。

实现首先需要氮气分子吸附于催化剂表面，然后通过电解的过程，使氮气分子中的氮氮三键(N≡N) 发生断裂，并使氢原子与氮原子结合，最终生成 NH3。电催化 NRR 合成氨的反应途径主要有三种：解离过程、缔 合远端反应过程、缔合交替反应过程，三种反应过程的反应步骤。

解离过程中，N2 分子吸附后与催化材料表面两个活性位点结合，其 N≡N 键完全断裂，之后两个活化的氮原子 分别加氢生成 NH3 分子；缔合过程中，氮气分子吸附后与催化材料表面一个活性位点结合，N≡N 不完全断裂，其中 远端反应过程是指远离催化材料表面活性位点的氮原子先加氢生成一个 NH3分子逸出，剩下的氮原子再加氢生成一 个 NH3分子；交替反应过程是指两个氮原子交替加氢生成两个 NH3分子。由此可见，催化材料吸附 N2分子和 N≡N 的断裂是电催化 NRR 的重要步骤，因此在设计反应所用的电催化材料时应予以重点考虑。

电解质
电解质一般可分为固态电解质、液态电解质和聚合物电解质。在常用的单槽型和 H 型电解槽中，一 般使用液态电解质。液态电解质又可以进一步分为无机电解液和有机电解液。其中，无机电解液由于其成本低廉且 配制简便而广泛应用，按照酸碱性可分为：酸性电解液(如稀盐酸、稀硫酸等)、中性电解液(如硫酸锂、硫酸钠、高 氯酸锂等)和碱性电解液(如氢氧化钾、氢氧化钠等)。

工作电极、对电极和参比电极
工作电极是负载催化材料并发生氮气还原反应的电极，施加还原电位。根据 电催化材料的状态，以泡沫镍、泡沫铜、碳布等材料作为生长基底的自支撑催化材料可直接作为工作电极，而粉末 状催化剂则通常需要涂布或膜压在碳布、碳纸等集流体上构成工作电极。为了获得较高的单位质量催化剂对应的产 氨速率，需要有效地暴露催化剂活性位点。

仿生位点设计
仿生位点设计是一种常见的材料设计策略，特别是当适合的材料体系和反应机理尚不明确时，应用仿生策略可 以快速有效地设计相关材料并进行相关研究。Mo 作为生物固氮酶中活性位点的重要组成元素，在催化领域具有广 泛的应用，因而受到广泛关注。模拟了固氮酶的活性位点，获得了 27%的 Faraday 效率和 1.23 μg NH3 ·h−1 ·(mg cat.)−1 的产氨速率。计算表明，相较于 Mo2C，Fe 的引入建立了 Mo-Fe 协同作用，降低了吸附的 N2 分 子加氢的反应能垒，更好地促进了反应的进行，从而提升了 NRR 催化性能。

总结与展望
(1)规范实验操作，排除环境中的杂质干扰。目前 NRR 的实验结果大多停留在 10-6 量级，极易受到外界杂质的 干扰，保证实验操作的规范以及实验过程中杂质的去除，才能获得可靠的实验结果，获得真实的 NRR 性能，更有 针对性地开展进一步的研究。
(2)继续进行反应机理的探索和研究。目前，在 NRR 研究领域缺乏系统性的对反应机理的认知和解释，大多数 研究工作中提出的机理仍停留在特定的材料体系层面，用于解释所研究的材料体系的催化性能。这一定程度上限制 了 NRR 领域的发展和材料体系的精准研发。可以结合 N2-TPD 测试探索催化剂对 N2的吸附原理，结合原位红外测 试、原位拉曼测试等原位表征技术探究反应过程的中间产物，结合理论计算研究 NRR 反应机理和步骤。
(3)开发新的电催化 NRR 材料体系。结合仿生、计算、模拟等策略，也可以借鉴其他催化领域的材料体系开发 思路，更加广泛地探索适合电催化 NRR 的全新材料体系。
(4)提升已有材料体系的催化活性。应用材料设计与调控策略来提高 NRR 反应活性，比如利用掺杂、空位构建 等晶格缺陷调控策略，以及利用形貌、尺寸调控等表界面设计来增加反应的活性位点，改善材料对 N2 分子的吸附 性能，调节材料的电子结构促进 N≡N 断裂，调控反应过程中间产物的吸脱附性能。此外，还可以通过使用离子液 体降低 H+浓度、采用 HER 惰性的主族金属等材料、减少 HER 活性位点暴露、增加 H+吸附能垒等策略抑制 HER 以 提高催化材料的 NRR 催化活性和选择性。