MoS2 /C 纳米管的水热合成和室温氢敏性能研究

引言
面对化石能源的日渐枯竭和环境污染的日渐严重，氢气( H2 ) 作为一种新型的清洁能源受到了广泛 的关注． 然而，氢气是一种无色无味、易燃易爆的气体，在空气中的爆炸下限为 4% ，有可能引起严重的 安全问题． 为了保证氢气在生产、运输、储存和使用过程中的安全，应对环境中的氢气含量进行实时监控，预防氢气爆燃事故的发生． 因此，开发出可靠的氢气传感器，对保障氢能源安全应用非常重要．

二硫化钼( MoS2 ) 是一种典型的层状过渡金属二硫化物半导体材料，其单层材料的带隙为 1． 8 eV， 是一种极具应用潜力的气体敏感材料． 一方面，MoS2每层中的原子通过 S-Mo-S 共价键以六边形的形式 紧密排列，大的表面积有利于气体分子的吸附; 另一方面，层与层间的靠范氏力连接，弱的相互作用使得 气体原子或电子可以在 MoS2中间自由扩散和转移． 此外，利用单层 MoS2构建的场效应晶体管型气体传 感器件，还可通过栅极电压对其敏感特性进行调节． 近年来，研究人员采用多种方法制备了不同微观结 构的 MoS2，设计出了一系列响应时间短，检测下限低的氢气传感器． 但大多数器件制作工艺复杂，成功率低，难以满足实际需求．

研究表明，通过水热法可生长 MoS2纳米片包覆的碳纳米管( MoS2 /C-NT) 材料［13-14］． 这种材料的比 表面积大、导电性能好，且制备简单、工艺稳定性好，可被应用于构建高性能室温氢气传感器件中． 然而， 目前 MoS2 /C-NT 在氢气传感器方面应用的研究较少． 本文中通过两步法合成结晶性好、分布均匀的 MoS2 /C-NT 材料，获得室温下对氢气具有快速、灵敏 的响应特性和较高的线性度的氢气传感器件．

实验
1． 1 实验试剂
采用四水钼酸铵( H24 Mo7N6O24·4H2O 分析纯，MW = 1 235，购自 Aladdin) ，乙二胺 ( C2H8N2，分析纯，购自国药集团) ，葡萄糖( C6H12O6，分析纯，购自国药集团) ，盐酸( HCl，1 mol /L) 合成 中间产物 MoO3-EDA 纳米线． 采用 L-半胱氨酸( HSCH2CH( NH2 ) CO2H，99% ，MW = 121，购自 Aladdin) 对中间产物进行硫化．

1． 2 MoS2 /C 纳米管的制备
MoS2 /C-NT 通过两步法合成． 首先，将 2． 48 g 四水合钼酸铵溶于 30 mL 去离子水中，加入 1． 6 g 乙二胺并搅拌均匀． 逐滴加入 1 mol /L 的盐酸至出现白色沉淀，所得到的混合溶 液加热至 50 ℃并保温 2 h． 通过过滤法收集白色沉淀产物，交替用去离子水和无水乙醇洗涤产物至中 性，并在 60 ℃下干燥 12 h，所得白色絮状物为 MoO3-EDA 纳米线． 然后，通过超声仪将 0． 2 g MoO3-EDA 纳米线分散至 30 mL 去离子水中，加入 0． 567 2 g 的 L-半胱氨酸和 0． 297 0 g 的葡萄糖并超声分散 1 h． 将上述溶液转移到 Teflon 内衬的 50 mL 不锈钢高压釜内，在 200 ℃ 保温反应 12 h． 反应完成后，将高压 釜在空气中自然冷却至室温． 通过过滤法收集黑色沉淀产物，交替用去离子水和无水乙醇洗涤产物，并 在 60 ℃下干燥 12 h，所得黑色粉末为 MoS2 /C-NT．

结果与讨论
2． 1 MoS2 /C 纳米管的表征及其机理分析
为盐酸滴定法所产物的 SEM 照片． 结果表明， 产物为表面光滑的 MoO3-EDA 纳米线，直径约为 100 nm，长度可达几十微米． 引入 L-半胱氨酸作为硫 源，通过直接水热对其进行硫化处理，使 MoO3-EDA 与过量的 S2- 反应，可生成 MoS2纳米片构成的球状颗 粒，但无法维持 MoO3-EDA 的一维结构． 在前驱体中加入葡萄糖后，随着反应的发生，水热反应中 MoO3-EDA 纳米线的硫化和葡萄糖的碳化过程同时进行，从而使得 MoS2纳米片和碳在 MoO3- EDA 纳米线的表面堆积，可保证纳米线在保持宏观一维形貌不变的情况下形成 MoS2 /C-NT，所得产物 为一维管状结构，其中纳米管外径约为 300 nm，内径约为 100 nm，表面由大量垂直排列的纳米片包覆。

2． 3 MoS2 /C 纳米管的氢敏性能
将 MoS2 /C-NT 组装成敏 感元件并进行氢敏性能测试． 图 5 为常温下敏感元件对不同 浓度氢气的响应曲线． 如图 5 所示，器件在室温下表现出快速 灵敏的氢气响应． 当待测器件接触 0． 1% 的氢气后，其电阻值 迅速由 780 kW 下降至 760 kW． 定义传感器的响应度 S 为完 全响应后电阻值的相对变化率，即 S = ( Ｒ0 － Ｒg ) /Ｒ0 × 100% ， 其中 Ｒ0 和 Ｒg 分别为器件在空气和氢气中的电阻． 根据实验结果，可计算得出该元件对 0． 1% 氢气的响 应度约为 2． 7% ． 随着氢气浓度从 0． 1% 逐渐增加至 1． 0% ，元件的电阻不断减小，响应度逐渐增加至 24． 0% ． 将不同浓度下敏感元件的响应度进行拟合。

结论
本文中采用两步法合成形貌均匀的 MoS2 /C-NT，探索葡萄糖在材料生长过程中对最终产物的影响， 并组装成敏感元件． 测试发现，MoS2 /C-NT 在室温下对氢气快速灵敏的电阻型响应，并随着氢气浓度增 加显示出很好的阶梯型曲线，通过对不同浓度氢气下对应的敏感元件响应进行拟合，得到敏感元件的室 温氢敏工作曲线． 这种电阻型响应主要由于 H2与 MoS2 /C-NT 的表面吸附氧之间发生氧化还原反应，导 致材料中电子的俘获和释放，从而引起材料内部载流子浓度的变化，使得器件电阻发生变化． 这种室温 氢气传感器有望改善半导体氢气传感器工作温度高及选择性差等问题，从而提升传感器的安全性和准 确性． 然而，传感器的温度漂移和长期工作稳定性仍需进一步探索．