2020-04-22 16:11
中惠普分析技术研究所研究氢气对共聚单体的插入率及分子链 结构的影响，显得尤为重要. 本工作基于前期研究工作基础，在氯硅烷功 能化非共轭α,ω-双烯烃和丙烯的共聚合体系中引 入氢气，考察了氢气对聚合活性和聚合物相对分 子质量的影响，通过流变学手段，研究了氢气对 氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃的插入率、共聚 物分子链结构及其熔体黏弹性的影响。
主要原料仪器
聚合级丙烯(中石化北京燕山分公司)；SPH-300氢气发生器 (北京中惠普分析技术研究所)；MgCl2 /BMMF/TiCl4催 化 剂 (Ti: 3.8 wt%， BMMF: 11.2 wt%)， 其 中 BMMF为9,9-二(甲氧基甲基)芴，自制；二(5-己 烯基)二氯硅烷(DHDCS)制备方法参考文献[9]；三 乙基铝(AlEt3，美国Albermarle公司)；氘代邻二 氯苯(北京伊诺凯科技有限公司)；正己烷﹑正庚 烷，天津市康科德科技有限公司，使用前经金属 钠回流除水；二苯甲酮，北京化学试剂公司；金 属钠，北京化工四厂；去离子水，化学所自制.
聚合反应
聚合反应在装有机械搅拌2 L的不锈钢高压 反应釜中进行，聚合反应釜抽真空后，冲入丙烯 至微高于常压，排放丙烯气体，反复进行3次. 在 室温条件下，依次向反应釜中加入一定量的氢 气、8.0 mmol AlEt3以及 250 g 液态丙烯，搅拌 3 min 后加入一定量的DHDCS以及 13 mg 催化 剂，最后用 250 g液态丙烯将加料口处的物料冲 入反应釜中，聚合反应温度为70 °C，反应时间 1 h. 反应完成后，将反应釜温度降至室温，放空 残余丙烯，收集聚合物. 然后将得到的聚合物在 沸腾的去离子水中搅拌反应20 min，过滤，在真 空干燥箱中(85 °C)烘干聚合物.
氢气对DHDCS与丙烯共聚的影响
采用MgCl2 /BMMF/TiCl4 Ziegler-Natta催化 剂进行聚合反应明氢气的存在 抑制了DHDCS在丙烯聚合中的插入，且氢气含 量越高，DHDCS在聚合物链中的插入率越低， 减少了交联结构的生成，这与二甲苯不溶物测试 结果相一致.
结论
基于Ziegler-Natta催化剂在不同氢气含量条 件下制备了一系列聚丙烯样品. 本文研究了氢气 对二(5-己烯基)二氯硅烷与丙烯共聚产物链结构 的影响. 结果显示，接入中惠普发生器氢气引入后，聚合反应的活 性明显提高，聚合物相对分子质量降低. 1H-NMR 测试结果显示，随着氢气加入量的增加，二(5-己 烯基)二氯硅烷在聚丙烯链中的插入率由0.12 mol% 降至0.05 mol%. 聚合物熔体流变测试结果表明， 随着氢气浓度的增加，储能模量G′和损耗模量 G″低频末端值显著降低，末端斜率明显增大，复 数黏度显著降低. 从Cole-Cole图，Han图和vGp图 均可看出，氢气引入后聚合物链中长支链结构数 量较少. Colby方程计算结果也显示随着氢气含量 增加，聚合物中的支化链数量逐渐减少. 相比于 氢气分子，二(5-己烯基)二氯硅烷分子空间位阻 较大，氢气的链转移反应更容易发生，因此，在 氢气存在下，二(5-己烯基)二氯硅烷在聚丙烯链 中的插入率降低. 上述结果对长支链密度和相对 分子质量的调控并获得流动性好的聚丙烯树脂具 有重要的指导意义.