以ＣＯ２为气源的潜伏型环氧树脂发泡

　环氧树脂（ＥＰ）是热固性高分子材料的重要品种 之一。环氧树脂由于有力学性能好、耐热性能高、粘接 力强、耐水解和化学腐蚀性好的优点而应用广泛。 高分子泡沫材料，由于具有多孔、低密度、隔热、隔音、 抗冲击等优异的性能成为一类独特的材料。环氧树 脂泡沫材料是应用十分广泛的泡沫材料之一，其在交通工具、夹芯板复合板芯层、高强隔热隔音材料、高强度海洋漂浮材料、风电材料、泡沫灌封胶等领域有着广 泛的应用。环氧泡沫的制备可以通过引入空心微 球或发泡剂的方法实现。发泡剂按发泡机理可以分 为化学发泡剂和物理发泡剂。传统发泡剂中，偶氮二 甲酰胺是常用的化学发泡剂，三氯氟甲烷是常用的 物理发泡剂。这些发泡剂都是基于石化原料的有机化 合物，其本身的生产就会造成环境碳排放量的增加，加 重环境的污染。

近年来基于碳排放降低的需要，采用环保型非化 石燃料来源的发泡剂来替代用量巨大的传统石化燃料 来源发泡剂的要求越来越迫切。二氧化碳作为比较适 合的一种替代产品被引入发泡领域。它不仅可以替代 传统化学发泡剂，而且还是大气循环的一部分；有着来 源广泛、成本低、无毒、无害、不易燃烧等优点。超临界 ＣＯ２ 发泡在热 塑 性 高 分 子 的 发 泡 中 也 得 到 了 较 好 的 运用，可以得到常规、微孔甚至纳米尺寸的泡孔。但 在热固性树脂如环氧树脂中的应用却很少，这是因为 使用超临界二氧化碳发泡的工艺过程与热固性泡沫的 制备工艺工程兼容性较差。热固性泡沫的发泡料必须 以双组分的形式使用。发泡操作前，双组分必须进行 准确的计量和充分的混合，相对于单组分操作工艺性 较差，更不利于现场发泡使用。如果能将环氧树脂发 泡、固化原料制作成一种常温稳定的均一单组分发泡－ 固化体系，将极大地简化发泡工艺，提高生产效率。可 以应用于环氧树脂集固化与发泡功能于一体的单一发 泡－固化剂还未见 有 报 道。本课题组创造性地提出 采 用商品化的环氧树脂胺类固化剂可与 ＣＯ２ 发 生 实 质 为酸碱中和的反应制备潜伏型发泡－固化剂。

１ 实验部分

１．１ 实验材料
Ｎ－氨乙基哌 嗪（ＡＥＰ）：ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ；间 苯 二 甲 胺（ｍＸＤＡ）：Ａｌａｄｄｉｎ；无水乙醇：国药试剂；ＣＯ２：气体发生器；北京中惠普技术研究所；环 氧 树 脂：环 氧 值０．５１，台 湾 南 亚；环 氧 乙 烷－环 氧 丙 烷 三 嵌 段 共 聚 物 （ＰＥＧ－ｂ－ＰＰＧ－ｂ－ ＰＥＧ）：平均相 对 分 子 质 量２８００，ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ；纳 米 ＳｉＯ２：平均粒径７ｎｍ，阿拉丁化学试剂有限公司。

１．２ 发泡－固化剂的合成
将 ＡＥＰ或 ｍＸＤＡ 溶解在无水乙醇中配制成质量 分数为２０％的溶 液，置 于 三 口 烧 瓶 中，然 后 将 工 业 级 的ＣＯ２ 气体以流量为４０ｍＬ／ｍｉｎ的速度通入，并在室 温（２５ ℃）下进行鼓泡 反 应。反 应 一 段 时 间 后 抽 滤 得 到大量沉淀，用研钵研磨后得到粉末。此时认为固化 剂氨基的活泼氢已被封闭，所以将所得发泡－固化剂命 名为封闭 ＢｌｏｃｋｅｄＡＥＰ 以 及 ＢｌｏｃｋｅｄｍＸＤＡ 简 写 为 Ｂ－ＡＥＰ和 Ｂ－ｍＸＤＡ。

１．３ 环氧树脂泡沫的制备
将 Ｂ－ＡＥＰ（Ｂ－ｍＸＤＡ）和环氧树脂 Ｅ－５１按一定比 例混合，再加入不同质量分数的 ＳｉＯ２ 为成核剂，环氧 树脂质 量 １％ 的 环 氧 乙 烷－环氧丙烷三嵌段共聚物 （ＰＥＧ－ｂ－ＰＰＧ－ｂ－ＰＥＧ）为 稳 泡 剂，在５００ｒ／ｍｉｎ搅 拌２ ｍｉｎ，２００ｒ／ｍｉｎ搅拌８ｍｉｎ得到乳状发泡料。将发泡 料倒入事先预热的模具中，置于１２０ ℃（１４０ ℃）烘 箱 发泡２ｈ后取出，冷却至室温开模得到环氧树脂泡沫。

２ 结果与讨论

２．１ 反应终点的确定
脂肪胺类固化剂和 ＣＯ２ 的反应实质为酸碱中和反 应。为了检测反应终点，北京中惠普在固化剂与 ＣＯ２ 反应进 行中利用ｐＨ 计监测了ｐＨ 值变化，结果如Ｆｉｇ．２所示。 ｍＸＤＡ在通入ＣＯ２ 的瞬间就会产生白色浑浊，而 ＡＥＰ 在通入ＣＯ２ 后颜色逐渐变为深黄色，４ｈ后才会产生白 色沉淀。

２．２ 潜伏型固化剂的表征
为了证明胺的活泼氢被封闭，对与 ＣＯ２ 反应前后 的样品进行了红外光谱测试，本文前期的研究已经证 明 Ｅ的活泼氢被封闭，Ｆｉｇ．３是 ｍＸＤＡ 以 及 Ｂ－ ｍＸＤＡ 的红外。从 Ｆｉｇ．３可以看到，在与 ＣＯ２ 反应 之后，在３３００ｃｍ－１处的１个较宽的峰 变 成１个 尖 锐 的单峰，１３２３～１４１６ｃｍ－１和１４６４～１６０７ｃｍ－１处的峰 分别是由于 ＣＯ２ ２－ 和 ＮＨ３＋ 的对称振动。所有这些 也都显示氨基被封闭，Ｂ－ｍＸＤＡ 中含有大量的烷基氨 基甲酸铵基团。

２．３ 泡沫的结构和性能表征
在发泡过程中，通常加入无机或有机微粒作为成 核剂，在其与聚合物形成的界面处可成为成核点，在发 泡过程中造成异相成核，从而提高泡孔密度，改善泡孔 的均匀性。本文采用纳米ＳｉＯ２ 作为成核剂，对不同 ＳｉＯ２ 添加量的泡沫的泡孔结构和压缩性能进行了比较当２种 发 泡 体 系 的 成 核 剂 含 量 分 别 达 到 ３％和５％时，又出现了泡孔分布均匀性变差的情况， 这是由于含量过高的纳米二氧化硅本身的团聚和分布 不均所造成的。可以看到大泡孔附近有较多小泡孔， 这是由于小泡孔在向大泡孔挤压合并的过程中，环氧 树脂体系快速固化使得合并过程“冻结”，导致小泡孔 分布在大泡孔周围。

３ 结论
（１）利用商品化环氧树脂固化剂 Ｎ－氨乙基哌嗪和 间苯二甲胺与 ＣＯ２ 反应生成烷基氨基甲酸铵，加热分 解后可以重新得到 ＣＯ２ 和固化剂，用于制备环氧树脂 泡沫材料。这类固化剂室温稳定性能良好，且与环氧 树脂混合后可以制备成单组分发泡料，具有良好的储 存稳定性。
（２）采用烷基氨基甲酸铵结合二氧化硅成核剂制 备的环氧树脂泡沫材料具有较低的密度，优良的力学 性能和泡孔结构，并且适量的成核剂用量对泡孔形态 和性能有很大的提升。
（３）该种工艺是一种新颖、简单、环保的环氧树脂发泡方案，有良好的应用前景。