2019-10-29 14:31
油浆作为石油加工过程中的重质副产物,其产 量随原油重质化程度的加重而逐年增加,油浆中含 有少量未除尽的微小固体颗粒,且其黏度高、残 炭量高、芳烃含量高导致其处理困难。 目前,油浆的利用效益较低,除了作为燃料外还可作为改性沥青 的原料、橡胶软化剂、增塑剂、导热油和碳纤维的生 产原料。油浆中芳烃含量高,是制取各种焦的理 想原料,且油浆中的饱和分和芳烃支链在热解过程中可以生成一定量的甲烷、乙烯、丙烯等低碳烃。 因此, 通过热解油浆以实现更高效益的方法值得探究。
主要目的,但未来新能源汽车势必会影响汽柴油市场,存在产能过剩的问题,因此,重质油如油浆等直 接制取乙烯等化工原料具有良好的前景。 北京中惠普研究从气、固相产物的角度出发,采用高频炉快速热解装置 探究热解温度、氮气流量对油浆快速热解过程的影响,得到各组分产率变化规律,为确定生产乙烯、丙烯等产物的适宜条件提供基础。
1 实验部分
1. 1 实验装置
其中,(a) 为装置主体;
( b)为测量石英管中心温度时的装置 剖面图;
( c) 为坩埚放大图。 石英玻璃管为外径 45 mm、长度 350 mm 的圆柱体,在距离上端平面 180 mm 处引出两根玻璃管作为氮气入口,坩埚为广 口钼坩埚,上下外径分别为 36 和 30 mm,厚度为 2 mm、高度为 40 mm,进料器外部缠绕加热丝可将原料预热至指定温度以保证流动性,通过旋塞开闭以控制进料,高频加热线圈可快速将钼坩埚加热至应温度,热电偶实时测量坩埚温度并通过数显仪 输出,坩埚的温度即为反应温度,石英套筒将反应区 域与外界空间隔离,裂解产物从上方排出经过冷凝 管冷凝后收集于气袋中。
1. 2 实验流程
温度场测量 测量温度场时将进料器换成热电偶,,开启高频炉加热坩埚至图 例的指定温 度,中 600-1000 益为坩埚的实际温度,通过下方热电偶测定输出,通过上方的热电偶测量石英管 内的温度,起点为坩埚出口平面,向上每隔 15 或 30 mm测量一次温度,图 2 可见坩埚温度不同时的 温度变化趋势相似,在 0-60 mm 温度迅速降低,为 温度较高的高温区;60 -150 mm 趋于平缓,为温度 较低的低温区。 北京中惠普研究通过氮气发生器流量控制氮气流量控制裂解气在高温区的停留时间,氮气流量越大,裂解气在高 温区的停留时间越短。
实验研究了热解温度、氮气流量对气固相产物的影响,两组实验工况如下:
(a)进料:油浆,气氛: 200 mL / min N2 ,温度: 600-1000 益;
(b)进料:油浆,气氛: 400 mL / min N2 ,温度: 600-1000 益。 称量进料器质量 m1 ,装置组装完毕后通氮气检 漏,调节所需的氮气流量并通气 300 s 以排尽内部空 气,开启高频炉加热坩埚至反应温度,待温度稳定后 打开进料器旋塞使原料滴落至坩埚内,控制进料速率 为 1 滴/ 10 s,同时打开集气袋集气并计时,600 s 后关 闭高频炉并停止进料,继续通氮气 120 s 以保证所有 裂解气全部收集,裂解气通过气相色谱仪测定,待坩 埚降温至室温后称量进料器质量 m2 ,m1 -m2 即为进 料质量,收集石英管壁及坩埚内部的积炭,并称量质 量,坩埚积炭可直接收集,而石英管壁的积炭需要先 用二氯甲烷清洗石英管壁,经过滤、烘干后收集。
2 结果与讨论
温度及氮气流量对气相产物的影响
油浆快速热解气相产物主要为甲烷、氢气和乙 烯,其次会生成一定量的乙烷、丙烯和少量的乙炔、 丙烷等。
乙烯是由吸热的裂解反应生成,温度升高有利 于生成乙烯,但 C2H4(a)和 C2H4 ( b)曲线表明其产 率随温度升高先增加后减小,在 800 益达到最高点, 这是由于乙烯在高温下易发生二次反应,造成其在 800-1000 益 产率逐渐降低。 在温度较低时两曲线 基本重合,此时二次反应较弱,氮气流量对产率的影 响不大,但在 800 益后 C2H4(b)要高于 C2H4(a),因 为增加氮气流量可以缩短乙烯在高温区的停留时 间,防止过多乙烯发生二次反应从而增加其产率。 乙烷产率低于乙烯,随温度升高先增加后减小, 在 700 益时达到最高点,比乙烯最高产率的温度低 100 益,这是因为乙烷的热稳定性较弱,在高温下会 发生式(2)和式(3)反应生成乙烯、氢气和甲烷。 在 700-800 益 C2H6(b)要高于 C2H6(a),这是由于较 大的氮气流量可防止乙烷发生进一步裂解。 而在900-1000益的高温区基本重合,乙烷的反应活性较 高,反应(3)的平衡常数kp1可达到 60-108 ,此时 温度较高,反应非常迅速,氮气流量的影响不大。
温度及氮气流量对积炭的影响
在温度高于 800 益时坩埚内部有明显的絮状积炭生成,由于氮 气入口位于坩埚出口平面处,因此,氮气流量大小对 坩埚内部的积炭影响较小。 随着温度升高,缩聚反 应加剧,积炭产率迅速增加。 积炭主要存在于坩埚内,但原料在坩埚内反应后会有大量气态烃和汽化的液态烃逸出,在氮气的吹扫下离开高温区,在此过程中发现有少量黑烟生成并附着到石英管壁上,这便是由裂解气或汽化的液态烃发生缩聚反应生成的积炭。 增加氮气的流量能够迅速将气相产物及汽化的液相产物吹离高温区,缩短在高温区的停 留时间,从而削弱二次反应,增加气体产率并减小积炭产率。
结 论
热解温度是影响各组分产率的主要因素,升高温度可增加甲烷、氢气的产率,乙烯、乙烷、丙烯等在温 度过高时会存在二次反应的问题导致其产率随温度 升高先增加后降低,乙烯产率约 800 益时最大,丙烯 产率约 700 益 时最大。 乙 炔 的 生 成 需 温 度 超 过 800 益,在此温度范围内,升温有利于提高乙炔的产率。 氮气流量是影响各组分产率的另一重要因素, 增加氮气流量可降低甲烷和氢气的分压使反应平衡 向生成甲烷和氢气的方向移动从而增加其产率,并 可缩短乙烯、丙烯、乙烷等在高温区的停留时间削弱 二次反应从而增加其产率,但氮气流量对不同产物 的影响区间不同,对于甲烷和氢气,900-1000 益 较 为显著,对于乙烯,800-1000 益较为显著,对于乙烷 和丙烯,700-800 益较为显著。 积炭产率主要受温度的影响,温度越高积炭产 率越大,增加中惠普氮气发生器流量可迅速将裂解气吹离高温区, 削弱二次反应,降低积炭产率。