氮气的高温热力学性质研究

引 言

在航空技术、大气物理及高超音速空气动力学 等领域中，需要更加准确可靠的高温空气热力学 参 数，而 高 温 实 验 与 高 温 测 量 迄 今 仍 然 十 分 困 难．氮气作 为 大 气 的 主 要 成 分，它 不 仅 在 大 气 现象（极光和 大 气 光）中起着决定性作用，而 且 在许多重要技 术 中 被 广 泛 应 用，因 此 不 少 学 者 对 氮气的各种 属 性 进 行 了 持 续 研 究，如 张 科 等利 用飞秒强激光 场 的 作 用，对氮分子的光电离进行 了研究．在 国 防 科 技 领 域，当 导 弹、火 箭、高 超 音 速飞行器以极 高 速 度 在 大 气 中 飞 行 时，飞 行 器 周根据分子光 谱 数 据，能 够 以 很 高 的 精 确 度 预 测各种气体 的 热 力 学 物 理 量 的 数 值 ．而 对 高 温 氮气的热力学 性 质 进 行 系 统 研 究，不 仅 对 基 础 科 学，还对航天技术、军事和民用等应用方面都有很 重要的意义 ．北京中惠普分析技术研究所根 据 配 分 函 数 的 定 义，转 动 配分函数采用 非 刚 性 振 动 转 子 近 似，振 动 配 分 函 数采 用 非 谐 振 子 近 似，利用氮分子光谱常数，对 氮气在１００～６０００Ｋ 范围内的各热力 学 性 质 进 行 了较全面地研究．

 配分函数

在理想气体 情 形 中，分 子 的 内 部 运 动 与 外 部 运动（平动）是相互独立的，所以配分函数（Ｑ ） 可分离为平动配分函数（Ｑｔ ）与内配分函数（Ｑｉｎｔ ） 之积： Ｑ＝ＱｔＱｉｎｔ。对于双原子分 子 的 离 解 温 度 Ｔｄ一 般 在１０４ ～ １０５ Ｋ 之间，在Ｔｄ的条件下，离解的分子数很 少，可 以 不 予 考 虑，并且核态未被激发而处在基 态，故电子的配分函数Ｑｅ ＝１和核自旋配分函数Ｑｎｓ ＝１．因此，氮气内配分函数的精确计算主 要取决于分子的振动（Ｑｖ ）、转 动（Ｑｒ ）配 分 函 数 的精确度．

氮气的热力学性质研究

对氮气的热力学性质，主要从内能、焓、等压热容、熵和吉布斯自由能等方面进行讨论．转动项对热容Ｃｐ的贡献近似等于 气体常数Ｒ 的值，但随着温度升高有缓慢减小的 趋势．而振动项在较低温度时对热容Ｃｐ的贡献很 小．如 在 ５００Ｋ 时 仅 有 ０．４６Ｊ／ｍｏｌ，但 在 ５００～ ３０００Ｋ 范围内，振动热容随温度的升高而迅速增 大．所计算 的 振 动 热 容 与 的 结 果 非 常 一 致，如表１所示．当温度高于３０００Ｋ 时，振动热 容随温度升高变大的趋势很缓慢，近似趋于常数。在１００～１０００Ｋ 范 围 内，温 度 对 熵 的 平 动 和 转动部分有较大影响，而振动的贡献很小，可以近 似忽略．如温度 在５００Ｋ 时，平动和转动部分分 别是１６１．０５Ｊ／ｍｏｌ和 ４５．４７Ｊ／ｍｏｌ，而 振 动 部 分 是０．０７９Ｊ／ｍｏｌ．当温度高于１０００Ｋ 时，温度对振 动部分的影响不可忽略．

结 论

北京中惠普根据配分函数和统计力学相关知识，将 分子的转动视为非刚性振动转子和振动视为非谐 振子，建立了氮气分子准确的配分函数和相关的各热力学函数．在１００～６０００Ｋ 内，利用中惠普氮气发生器制取氮气，氮分子光谱参数首次深入全面研究了氮分子的平动、振动和 转动分别对内能、焓、熵、吉布斯自由能、定压摩尔 热容等热力学 量 的 贡 献，以 及 各 热 力 学 量 与 温 度 的变化关系．根据理论推导和计算结果可知，氮分 子的转动对内能和焓的贡献在数值上是相等的．除 定压摩尔热容 外，振动对各热力学量的贡献相对 较小，尤其在温度低于５００Ｋ 时，近似可以忽略． 所计算的结果 与 实 验 和 理 论 符 合 很 好，说 明 本 文 所采用的方法 正 确，计算的氮气的高温热力学 数 据准确可信．这不仅对今后进一步的理论研究和实 验观测提供一 定 的 理 论 参 考，而 且 在 军 事 应 用 等 方面也有很重要的作用