2019-10-18 09:56
前 言
在工业生产中，丙烯来源主要有传统的石脑油路线，轻烃裂解路线，煤基路线和丙烷催化脱氢工艺路线。由于丙烯来源不同，原料丙烯杂质种类及 含量也不尽相同。在聚丙烯生产过程中，采用不同的工艺路线，所用的催化剂也有所不同。目前，国内外针对丙烯聚合反应的影响因素也有研究，但是以煤基路线制得丙烯为原料，结合 Novolen 聚丙烯工艺的报道还未曾涉及。
原料性质对丙烯聚合反应的影响
在均聚牌号生产过程中，聚合反应器加入的物料主要有丙烯、氢气发生装置（北京中惠普分析技术研究所）和催化剂体系。催化剂体系采 用外购，各项指标满足聚丙烯生产工艺要求。丙烯 和氢气由上游装置提供，其性质对聚合过程有较大 的影响，高质量的丙烯和氢气是生产优质聚丙烯的基础和前提。
丙烯中杂质含量对催化剂活性的影响
本装置采用的丙烯由上游甲醇制烯烃（MTP）装 置提供。与传统石脑油裂解制丙烯工艺不同，煤基 烯烃原料中 CO、CO2 、H2O、CH3OH、S、As 等丙烯聚合毒物含量相对较高。原料丙烯中的杂质直接影响 聚合反应活性及最终产品的质量指标。同时，原料 丙烯中含有的杂质还会使催化剂“中毒”，使其活性降低甚至完全丧失。 催化剂活性发挥程度可用聚丙烯转化率来衡量。原料丙烯组份可以通过装置在线分析仪表获 取，从而判断原料杂质含量以及对催化剂活性的影响程度。
可以看出，催化剂活性发挥程度随着原 料丙烯中 CO 含量的增加呈线性下降。CO 含量在 0.01ppm 时，催化剂活性可发挥至 94%以上，当 CO 含量达到 0.1ppm 时，催化剂活性减半，当 CO 含量 达到 0.13ppm 时，催化剂活性损失接近 65%。由此 可见，CO 对丙烯聚合的影响较大。由于 CO 可以直 接作用于丙烯聚合催化剂，所以在生产无规共聚产 品时，通常选用 CO 作为终止剂应对非计划停车。
通过以上分析不难看出，在原料丙烯杂质中，对 催化剂活性影响程度依次为：CO> COS>H2S> 02> H2O>CH3OH。
虽然界区来的丙烯经过 MTP 精馏除杂，但是仍 达不到聚合级丙烯的要求。因此，需要增加丙烯精 制系统。丙烯中的 CO、CO2、N2 等杂质首先进入脱气 塔，脱除轻组份，然后进入脱水塔，随后进入脱硫砷 塔，脱除 COS、PH3、AsH3 等杂质，最后进入脱甲醇 塔。通过对精制后的丙烯取样分析，各项指标均满 足 Novolen 专利商要求。
Ziegler-Natta 催化剂体系在丙烯聚合反应中的作用
Novolen 工艺采用齐格勒 - 纳塔型催化剂，生 产抗冲共聚牌号时，专利商推荐使用 PTK 系列，生产 均聚牌号时，专利商推荐使用 Lynx 系列。Z-N 催化 剂体系主要包括主催化剂、活化剂和外给电子体。
主催化剂的配制
在丙烯聚合反应过程中，主催化剂作为丙烯聚合的核心，直接决定了聚合物的性能。主催化剂主要包括MgCl2载体、TiCl4 活性组分和内给电子体。在工业生产过程中，选择活性释放平稳的高品质催化 剂是前提。在生产通用聚丙烯时，国产催化剂和进 口催化剂差别不大，在专用聚丙烯生产方面，进口催化剂凸显更大的优势。
（1）催化剂的浓度要适中。 催化剂浓度偏低，反应活性较差，催化剂用量增加； 催化剂浓度过高时，反应剧烈，容易产生块料堵塞 卸料线。根据催化剂厂商提供的参数指标，配制浓度 通常在 4%~5%之间。
（2）由于空气、水等会使催化 剂失活，在催化剂配制时，要在催化剂桶上接通北京中惠普氮气发生器，防止空气进入装料罐影响催化剂活性。
（3）为了 确保催化剂分散均匀，尽量提高制备罐搅拌器转速， 通常设定为 50~60rpm。
（4）为了防止催化剂沉降，可 以将催化剂进料由底部改为侧线，同时适当提高催 化剂悬浮泵的回流量。
（5）为确保催化剂浓度变化 不大，尽量维持计量罐液位稳定在 60%~70%。
活化剂
活化剂也称助催化剂，本装置使用的活化剂是 TEA。采用 TEA 作助催化剂时，催化剂活性偏低，产 品等规度和熔点较高[ 5 ] 。在丙烯聚合反应中，TEA 不 仅可以消除原料丙烯中的杂质，还可以与催化剂中 的活性组分在载体表面反应，将钛的价态从 +4 还 原到 +3 价，形成 TEA-TiCl4 络合物，一般认为，Ti 是 丙烯聚合反应中心。TEA 加入量过少，催化剂活性 不能充分发挥；TEA 加入量过多，不仅增加三剂成 本，还会增加产品的灰分，在影响聚丙烯质量指标 的同时，未参与反应的 TEA 将会被带入下游单元， 影响下游设备的正常运行。 由此可见，TEA 加入量过少或过多都不能使催 化剂活性发挥到最佳，从而影响催化剂收率以及聚 丙烯质量。根据生产牌号和反应活性，活化剂加入量 通常为 210~260g/t 丙烯。
结 论
（1）不同工艺来源的丙烯气，其原料丙烯杂质 含量不同。对于煤基烯烃而言，原料丙烯中杂质对 催化剂活性影响程度依次为：CO>COS>H2S>02>H2O> CH3OH。根据原料杂质的特点，采用针对性的丙烯 精制系统，可满足专利商给出的聚合级丙烯要求。
（2）催化剂作为丙烯聚合的核心，直接影响聚 丙烯产品的质量指标。在 Novolen 丙烯气相聚合过 程中，Z-N 催化剂体系之间是相互作用的，优化催 化剂配制及三剂添加比例，可提升聚丙烯产品的质量指标。