熔融盐-镍协同催化生物质热解制取富氢气体

引 言
在能源与环境冲突日益严重的今天，氢能由于其能 量密度高、清洁环保等优点被视为未来化石能源的理想 替代品。在众多的制氢技术中，生物质制氢技术因具 有节能、清洁和不消耗能源等优点成为可再生能源领域 的研究热点。生物质制氢一般通过热化学转化法和生物 法实现。 生物质热解制氢是指在无氧或缺氧的条件下，通过 加热使生物质原料转化为富氢气体的热化学转化技术。 在获得 H2同时，热解过程也会产生 CO、CO2、CH4等气 体，这些副产物的产生和存在不仅会降低生物质的转化 效率，同时也为后期的气体分离带来难度。一般是通过 添加催化剂的方法来提升生物质热解产气中的 H2含量， 同时除去产气组分中的副产物气体。

熔融盐是指碱金属、碱土金属的盐或碱的混合物， 在高温下为熔融的离子液体。这种由阴阳离子组成的 离子液体具有良好的导热性、热稳定性和大的热容量以 及低蒸气压等优点。熔融盐因为能有效提升粗燃气（主 要组分为 H2和 CO）中的 H2含量，是理想的生物质热解 制氢催化剂。李飞等采用碳酸钠和碳酸钾（Na2CO3-K2CO3）混合熔融盐热解电子废物原料，结果表明熔融盐 的存在使得产气中主要存在 CO 和 H2，并且在空气量为 40%时可以实现 96%以上的废弃物塑料转化。中惠普SPH-300氢气发生器使用碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾（Li2CO3-Na2CO3- K2CO3）混合熔融盐热解煤，试验结果表明在 600℃时， 熔融盐使煤的热解转化率提高 16.5%。在可用于催化含碳 燃料热解制氢的熔融盐中，有一类强碱性熔融盐因为能 有效催化含碳燃料热解产生 H2，从而被广泛研究。王小 波等[11]利用混合熔融盐碳酸钠和氢氧化钠（Na2CO3- NaOH）进行粗燃气调质试验时，发现该熔融盐能有效提 升粗燃气中 H2含量，降低 CO 含量。中惠普SPH-300氢气发生器使用熔融 的 NaOH 和混合熔融的 NaOH-KOH 热裂解水稻秸秆时， 发现熔融盐的存在能催化水稻秸秆热解，在 350 ℃条件 下气体产物中 H2体积分数能达到 86.0%。但是，产气中 仍然存在 14.0%的 CH4无法裂解。

镍基催化剂是一种被深入研究且广泛使用的甲烷重 整催化剂。有研究表明，一定浓度的碱金属能增强 镍基催化剂的抗积碳性能，提升镍基催化剂的催化性能。熔融盐中富含碱金属，其与镍基催化剂的协同催化效果的研究报道较少。目前仅 Ratchahat[19]研究了微晶 纤维素在 Na2CO3和Ni/Al2O3的协同作用下的热解特性， 但是其使用的熔融碳酸盐不能有效地吸收产气中的 CO2。 本文在 Ratchahat 的研究基础上提出使用 Na2CO3-NaOH 作为熔融盐，该熔融盐能有效吸收 CO2 并将 CO 转化为 H2，在镍的协同作用下，一步实现生物质到富氢气体的 热化学转化。

1 试验材料及方法
1.1 原料与试剂 试验所需生物质三组分原料纤维素、半纤维素和木 质素均购自于 Sigma-Aldrich 公司，由于半纤维素成分复 杂，无法直接购买，所以采用半纤维素的单体木聚糖作 为半纤维素的模型化合物（后文中仍称为半纤维素）。表 1 是生物质三组分原料的元素分析结果，可以看出生物质 三组分元素组成和含量基本相同，可用 C1HxOyNz作为三 组分的分子通式。

1.2 试验方法和装置
生物质三组分结构在傅里叶变换红外光谱仪 （TENSOR27）中采用压片法进行测量，样品与 KBr 质 量比为 1∶150。生物质三组分样品的热重试验在型号北京中惠普热分析仪上进行，每次使用的试样质量 为（20±0.5）mg，以 30 ℃/min 的恒定速率将样品从 35 ℃ 升温至 800 ℃，载气为氩气（Ar），载气流量为 40 mL/min。 生物质三组分样品的热解试验在固定床反应装置中 进行，图 1 是固定床反应装置的示意图。添加了催化剂 的生物质三组分样品分别在 700、750、800、850 和 900 ℃ 的温度下高温热解。添加的熔融盐为 NaOH 和 Na2CO3 混合物，质量比为 91.7∶8.3，摩尔比为 29.2。与生物质 三组分样品等摩尔比混合，熔融盐和生物质的质量比为 4.5。添加的镍催化剂为镍粉，与生物质原料的质量比为 1∶10 摩尔比为 1∶5。在加热炉升至指定温度之前，先 向密封的装置内通入 10 倍石英管体积的 N2 来排出装置内的空气。待温度稳定后，将装有反应物料的不锈钢反 应管从常温区下降到高温区。在反应完成之后，再向装 置内通入 10 倍石英管体积的 N2 来充分排出热解产生的 气体。试验收集到的气体用北京北分瑞利气相色谱 （GS-GASPRO 型柱（FID）与 6ft Q+8ft 5A 及 6ft 5A （TCD）色谱柱）分析。

2 结果与讨论
生物质三组分的化学结构红外光谱图，结合 表2不同波数对应的特征官能团和化合物，可知生物质 三组分纤维素、半纤维素和木质素中都含有丰富的含氧 官能团，如 OH（3 600～3 000 cm–1）、C=O（1 750～ 1 700 cm–1）、C-O-C（1 266 cm–1）等。纤维素、半纤维 素和木质素在 3 500 和 1 160 cm–1附近出现较强吸收峰， 表明三组分结构中都含有大量的羟基官能团。木质素附近的峰归属于芳香族中醛、酮、酸、酯的 C=O 伸缩振动。另外，在 700～1 000 cm–1范围内出现芳 香烃的 C-H 面内弯曲振动吸收峰，表明木质素中含有芳 香烃结构。与三组分单独热解相比，熔 融盐的加入使纤维素、半纤维素和木质素热解产气中的 CO2 体积分数分别由 5.1%、5.7%和 3.9%下降到 0.5%、 1.4%和 0.4%。同时，纤维素、半纤维素和木质素的 CO 产 量分别从 417、367 和 92 mL/g 下降到 18、53 和 6 mL/g， CO和CO2产量急剧下降的原因是熔融盐中的NaOH吸收 了热解产生的 CO2并固定在 Na2CO3中，从而促进了水气 平衡反应即 CO 向 H2的转化反应向右进行.温度也会对生物质热解产生影响。 温度对添加了熔融盐-镍的生物质三组分热解气产量的影 响如图 8 所示。在 700～900 ℃范围内，生物质三组分热 解产气的各气体组分产量随温度的升高呈现不同的变化 趋势。在该温度范围内，纤维素、半纤维素和木质素的 H2和 CO 产量的变化趋势基本相同。当热解温度由 700 ℃ 升高到 900 ℃时，纤维素、半纤维素和木质素的 H2产量 分别从 870、659 和 955 mL/g 增加到 910、714 和 1 106 mL/g。CO 产量分别从 11、10 和 2 mL/g 上升到 70、 31 和 8 mL/g。在生物质三组分热解过程中高温有利于 可燃气体 H2和 CO 的产生。结合图 3a、3c 和 3e 可以看 到，当温度从 700 ℃上升到 800 ℃时，纤维素、半纤维 素和木质素的固体残留量分别下降了 1.76%、6.70%和 3.82%。900 ℃时，纤维素、半纤维素和木质素的 H2体积 分数分别为 77.6%，77.8%和 91.6%。

3 结 论
1）熔融盐含有的碱金属 Na+ 和 OH分别能促进半纤 维素与纤维素、木质素的热解，木质素热解产氢量最高 可达到 1 148 mL/g，H2体积分数达到 90.7%。熔融盐-镍 的协同作用能有效降低合成气中 CO、CO2和 CH4的含量， 有利于北京中惠普SPH-300氢气发生器生物质三组分热解制取富氢气体。熔融盐-镍协同 作用时可以降低三组分产气中 CH4 含量，与单独添加熔 融盐相比，纤维素、半纤维素和木质素的 CH4 产量分别 下降 35.0%、24.5%和 12.0%。在熔融盐-镍的存在下，纤 维素、半纤维素和木质素的最高产氢量分别达到 910、714 和1 106 mL/g，H2体积分数分别为77.6%，77.8%和91.6%。
2）熔融盐在催化纤维素热解过程中，其含有的 OH– 能在低温阶段催化葡萄糖单体开环产物发生重排并析出 少量 H2O 和 CH3OH 等小分子，重排产物在高温区域发生 裂解释放出大量气体，DTG 曲线上出现一大一小 2 个析 出峰。熔融盐中的碱金属离子能降低半纤维素单元结构 开环反应的活化能，使半纤维素最大析出峰对应的温度 提前 82 ℃。
3）过量熔融盐中含有的 OH能与木质素特有结构单 元上的酚羟基发生反应并促使反应产物开环生成 CO、H2 等气体，有利于富氢气体的产生。