气相色谱－脉冲放电氦离子化检测器法同时测定

　乙烯、丙烯是现代化学工业的基本有机原料，主 要用于生产聚乙烯、聚丙烯等塑料产品。制备乙 烯、丙烯的传统工艺路线是裂解石脑油，得到富含乙 烯、丙烯和其他杂质的裂解产物，其中包括氢气、氧 气、一氧化碳、二氧化碳和氮气。乙烯、丙烯中氢气 的存在会影响聚合物的相对分子质量，改变聚合速 率，一氧化碳、二氧化碳的存在易造成乙烯产品的 质量不合格，严重影响乙烯联合装置生产。另外， ＧＢ／Ｔ７７１５－２０１４《工业用乙烯》和 ＧＢ／Ｔ７７１６－ ２０１４《聚合级丙烯》中分别对乙烯、丙烯中氧气含量 有明确要求。而目前根据国家标准方法分析乙烯、 丙烯时样品用量大，测定时间长。近年来，部分 进出口合同中对丙烯中氮气含量也有了限制，而目 前我国尚未制定丙烯中氮气含量的测定方法。

根据国家标准方法，乙烯、丙烯中微量氢气通过 热导检测器测定，微量一氧化碳、二氧化碳经催化加 氢转化为甲烷后通过火焰离子化检测器测定，微量 氧气通过电化学方法测定，尚未有相关标准制定氮 气含量的测定方法。由于脉冲放电氦离子化检测器 收稿日期：２０１８－１１－２６ 作者简介：殷 豪，工程师，主要从事进出口石油及石化产品检 测工作，ｙｉｎｈａｏｃａｒｅｅｒ＠１６３．ｃｏｍ （ＰＤＨＩＤ）对无机气体具有高灵敏度的响应，其应用 越来越广泛。对氦离子化检测器的原理、构 造等进行了研究。采用气相色谱－脉冲氦离 子化检测器测定大气中氢气。建立了高纯 氩气中的微量氮气的测定方法。用气相色 谱法测定卷烟主流烟气气相物中氧气、氮气、甲烷和 一氧化碳的含量。利用高灵敏度的脉冲氦 离子化检测器测定混合气体中的氪、氙。 采用交流脉冲氦离子化检测器和气相色谱法测定变 压器油中溶解气及水分。建立了氦放电离 子化检测器测定聚合级乙烯和丙烯中痕量一氧化 碳、甲烷、二氧化碳杂质的测定方法。

１ 试验部分

１．１ 仪器与试剂
北京北分瑞利气相色谱仪，配专用阀系统和 脉冲放电氦离子化检测器。北京中惠普氮气发生器。

１．２ 仪器工作条件
微填 充 色 谱 柱 ２ 根：预 分 离 柱 （０．５ ｍ × １．５９ｍｍ，１．００ ｍｍ）；分 离 柱 （２ ｍ ×１．５９ ｍｍ， １．００ｍｍ）均安装于阀箱中。 检测器温度１８０ ℃；进样量０．５ ｍＬ；阀箱温度 ８０℃，运行时间１２ｍｉｎ；载气为氦气；预分离柱流量 （反吹排空）７．７ｍＬ·ｍｉｎ－１；分离柱流量（检测器排 空）６．７ｍＬ·ｍｉｎ－１；辅助电子气路控制器（ＥＰＣ）１ 中，氦气压力为２４５ｋＰａ；辅助ＥＰＣ２中，氦气压力为 ２２０ｋＰａ。

１．３ 试验方法
样品通过定量管注入气相色谱仪，进入碳分子 筛微填充柱（预分离柱）。待测气体快速通过碳分子 筛微填充柱进入分子筛５Ａ 微填充柱（分离柱），北京中惠普氮空一体机制氢气和氧气，进入检测器，分子筛５Ａ 微填充柱 随即被切换到停止流动状态。此时，二氧化碳从碳 分子筛微填充柱洗脱进入检测器。之后切换进样／ 反吹阀，将碳分子筛微填充柱内的其余成分反吹排 空。接着分子筛５Ａ 微填充柱切换到流通位置，一 氧化碳、氮气进入检测器。

２ 结果与讨论

２．１ 色谱行为
试验可以同时测定乙烯或丙烯中氢气、氧气、一 氧化碳、二氧化碳和氮气的含量，测定时间短，操作 简便，仪器集约化程度高。

２．２ 标准曲线和检出限
按仪器工作条件对表１中５种混合标准气体进 行测定，以各组分的体积分数为横坐标，对应的峰面 积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：５种无机气 体的体积分数均在０．５０～１０．０ｍＬ·ｍ－３内与其对 应的峰面积呈线性关系，线性回归方程和相关系数 见表２。

２．３ 重复性
按仪器工作条件对表１中混合标准气体３进行 ８次重复测定，保留时间的重复性很好，其相对标准 偏差（ＲＳＤ）在０．０４０％～０．１５％之间，峰面积的 ＲＳＤ 在０．９８％～２．３％之间。这表明方法同时测定５种无机气体具有良好的重复性。

２．4 与电化学方法测定氧气相比较
目前一般采用电化学方法测定乙烯或丙烯中微 量氧气，电化学方法有膜覆盖原电池电化学方法和 电解电化学方法两种。膜覆盖原电池电化学方法中 的阴极由非活泼金属制成，如银、金、铂等，因而仪器 成本较高。两种方法使用前后需要用高纯氮气以较 低的流量冲洗测量室，需要额外安装氮气供应管道。 在正式测定以前，需要检查连接管线和接头是否存 在渗漏。与本方法相比，电化学方法操作步骤更为 复杂繁琐。电化学方法测定时，需要通入连续的气 态样品，样品用量大，对于钢瓶取样的实验室而言， 样品用量有限。与本方法相比，电化学方法的检出 限（１ｍＬ·ｍ－３）较高。本方法样品用量少，测定方 便快捷，精密度高。 本工作采用气相色谱－脉冲放电氦离子化检测 器法同时测定乙烯或丙烯中氢气、氧气、一氧化碳、 二氧化碳和氮气等５种无机气体。方法分离度好、 灵敏度高、操作简单、测试时间短，能够满足乙烯或 丙烯中５种无机气体的测定需求。