2019-10-08 14:17
蒸汽热裂解制乙烯装置在生产乙烯、丙烯等 烯烃过程中，会副产相当数量的富氢馏分。这种 富氢馏分是乙烯分离过程中各不饱和烃加氢精制 的原料，其组成为：90%~96% 氢气、4%~9% 甲烷、 （1 000~10 000）×10-6 的一氧化碳和二氧化碳。其 中一氧化碳是下游碳三加氢、裂解汽油等加氢催 化剂的毒物。因此这种富氢物料需要经过甲烷化 反应将其脱除至 5×10-6 甚至 1×10-6 以下，才能作 为加氢原料使用。而乙烯装置甲烷化反应器使用 的镍基催化剂使用寿命一般≥4 a，当催化剂达到使 用寿命后需要进行更换。
1 乙烯甲烷化工艺
1.1 甲烷化反应
甲烷化反应的目的是脱除从冷箱分离出的粗氢（含氢约 95%）中的一氧化碳，为下游用户提供 合格的氢气。从冷箱分离出的氢气含有一定量的 一氧化碳（0.1%～0.3%），一氧化碳是下游碳三加 氢、汽油加氢等加氢催化剂的毒物或直接通过北京中惠普气体发生器制氢（含量99.999%）。因此为下游装置提供的氢气中其一氧化碳含量必须达到加氢 催化剂小于1×10-6 的指标要求。
1.2 甲烷化流程
从北京中惠普氢气发生器出来的富氢气体经过甲烷化进出料换热器 EH-3416 和甲烷化进料加热器 EH-3417，用 S40 蒸汽加热至 180 ℃，然后进入甲 烷化反应器 ER-3418，将一氧化碳转化成甲烷和 水，最后得到纯度大于 94%、CO 浓度小于 1×10-6 的氢气。净化后的氢气经过进出料冷却器 EH3416 和循环水冷却器 EH-3418 后进入 EH-3419， 用 7 ℃的丙烯冷剂冷却到 13 ℃，进入甲烷化反应 器出料分离罐 EV-3418，冷凝的水返回急冷水塔 ET-3202。随后在氢气干燥器ER-3419A/B中脱除 结合水，使甲烷化氢气中水含量降到小于1×10-6。
1.3 低温甲烷化催化剂的特性及装填
（1）低温甲烷化催化剂物理特性KL6529-T5为多孔氧化铝负载的Ni 基金属催 化剂，活性组分为还原态Ni。
（2）设备及装填 反应器内径：1 500 mm；切线高度：7 830 mm； 设计装填数量：7.06 m3 。在反应器中设计有2层瓷 球层，1层装填于催化剂的上部，另1层装填在催化 剂的底部作为支撑。反应器所允许的最大压降 （包括两支撑层和催化剂床层）为0.02 MPa。
2 甲烷化催化剂钝化技术
催化剂厂家建议，可采用以下2种钝化方式。
（1）水喷淋方式 优点为：操作简单，不会发生 飞温现象，甲烷化反应器氮气置换合格后，在反应 器上部法兰处用胶带接循环水进行内部喷淋，使 反应器内催化剂被水浸没，可使甲烷化催化剂暂 时失活，然后进行催化剂卸出操作。缺点是：由于 催化剂吸附大量水分，使得催化剂重量增加，且以 Al2O3为载体的催化剂在吸水过程中会大量放热， 易造成催化剂粉化；且反应器浇水后存有明水，在 催化剂卸出后系统干燥难度增大。
（2）通入空气钝化 根据研究发现，1~3 mm厚 的甲酸镍在 209 ℃下通入一定流量的氢气分解为 具有自燃特性的纳米级镍粉，在 0.6% 氧含量的空 气流中钝化2~10 min，钝化完成的时间与钝化过程 中样品开始冷却的时间一致。优点为：经钝化 处理后，催化剂无自燃特性，暴露在空气中无任何 危险，后续卸剂及新催化剂装填简单。缺点是：镍 基催化剂遇氧为强放热反应，床层温度难控制，易 发生飞温，钝化过程时间较长，需要人力较多。
3 甲烷化催化剂钝化过程
在工业风管线上增加不同规格型号的限流孔 板，以控制钝化中氧气含量，防止出现飞温事故。
1）氧气浓度控制 为防止工业风进入其他系 统，在钝化前加装盲板，与上下游系统及火炬系统 隔离。在通入工业风前，全开反应器入口氮气线 冷吹4 h,此时氮气用量为700 m3 /h。同时在工业风 管线加装Φ7 mm限流孔板，根据工业风流量计，缓 慢开大现场手阀，钝化初期控制工业风流量控制 在 2 m3 /h，床层温度缓慢升高。以 0.1% 的幅度提 升钝化气中氧气含量，床层的温升不会超过80 ℃。
2）严格控制温升速度 最大至 70 m3/h 时钝 化气中氧气含量约为 1.9%，反应器下部温度降至 50 ℃以下，经过 40 h，甲烷化催化剂钝化完毕，全 程未出现飞温现象，单点最高温度仅为152 ℃。
4 结论
（1）根据镍基低温甲烷化催化剂物化特性，对 现有钝化流程进行改造后可以采用含氧氮气方式 进行钝化处理。
（2）催化剂钝化过程中，需严格控 制钝化气中氧气浓度，尤其在钝化初期控制钝化 气中氧含量不高于 0.06%。
（3）采用含氧氮气可实 现乙烯装置镍基低温甲烷化催化剂的稳定钝化， 实现甲烷化催化剂安全环保更换。