2019-09-28 15:36
单晶金刚石是一种宽禁带材料并具有独特优异 的性质，例如较高的击穿电场( 10 MV/cm) ，非常高 的电子和空穴迁移率，以及非常卓越的热传导率 ( 在室温下可以达到 2000 Wm － 1 K － 1 ) 等。目前， 随着微波等离子体化学气相沉积技术( MPCVD) 的 发展，人造单晶金刚石的技术越来越成熟，所生产的单晶金刚石各方面的性能与天然的单晶金刚石所差 无几，因此人造单晶金刚石在光学、电子学、宝石 学以及其他方面的学科具有广泛的应用。人造单晶 金刚石的制备面临的主要问题是单晶金刚石的生长 速率与生长质量之间存在反比关系，若想获得质量 较好且表面平整光滑的单晶金刚石，其生长速率最 高只能达到每小时几微米。而提高单晶金刚石 的生长速率主要方法是提高等离子体密度或者在工 作气体中添加大量的氮气。先前的实验通过使 用含有双基片台结构的微波谐振腔体来提高等离子 体密度，使得单晶金刚石的生长速率有了大幅度的 提升，最快可达 24 μm /h，且质量较为良好。但由于 无法进一步提高耦合效果等限制因素，单晶金刚石 的生长速率无法进一步提升。有研究表明，少量氮 气的添加可以明显提高单晶金刚石的生长速率且单 晶金刚石的生长速率随着氮气浓度的升高而升 高。然而，当氮气浓度较高( 浓度达到上千 ppm) 时，单晶金刚石的杂化方式会逐渐转向 sp 2 杂化并 且出现无规则的晶体形态，使得单晶金刚石的质量 降低。虽然大量氮气的添加有利于增加单晶金 刚石的生长速率，缩减生长周期，但是也同样会改变 单晶金刚石的光学性质以及颜色，有研究表明，随着 氮气浓度的升高，单晶金刚石的颜色逐渐变为黄色 或者褐色。
G． Cicala 等认为，在低浓度氮气的条件下，氮 原子就可以通过取代单晶金刚石内部的晶格格位从 而改变单晶金刚石的化学、物理以及电学性质。A． Tallaire 等通过实验研究发现添加少量的氮气( 浓 度低于 10 × 10 － 6 ) ，单晶金刚石的生长速率较添加 前增长了 2 倍左右且质量良好。本实验旨在通过等 离子体发射光谱、拉曼光谱等测试手段分析在 CH4 和 H2 工作气体中添加低浓度的氮气对等离子体的 影响，通过分析等离子体内部基团强度的变化探究 添加氮气对单晶金刚石生长机理的影响，同时探究 出单晶金刚石的生长速率与生长质量之间的最佳平 衡点。
实验
本实验使用的实验装置北京中惠普氮气发生装置，并在传统的波导耦合谐振腔体内添加了双基 片台结构，从而提高了相同微波功率条件下的等离 子体密度，其工作原理为微波源产生频率为 2. 45 GHz 的微波经波导管馈入到微波耦合谐振腔体中， 使腔体中的工作气体发生电离，从而产生等离子体， 通过调节短路活塞和上下挡板调节等离子体状态使 得等离子体能够均匀覆盖在基片台表面，从而进行 单晶金刚石的生长。在单晶金刚石生长之前，需要 对其进行预处理，预处理主要目的是为了让单晶金 刚石表面变得平整且光滑，同时减少单晶金刚石表 面缺陷和杂质，保障后续生长的良好进行。预处理 主要分四步，机械抛光、酸处理、使用丙酮和酒精进 行反复超声以及等离子体刻蚀处理。实验中的工作 气体为 CH4 /H2 /N2 混合气体，在生长过程中，保持 H2 流量为 200 mL /min ( 标准状态) ，微波功率为 1600 W，气压为 16 kPa，衬底温度 850℃，甲烷浓度 为 6% ( 以下百分比的含义皆为某种气体通入的流 量与氢气流量的比值) ，沉积时间约为 10 h，氮气浓 度变化范围 0 ～ 1. 5% ，具体浓度参数分别为 0% 、 0. 2% 、0. 5% 、0. 8% 、1% 、1. 5% 。生长过程中利用 发射光谱仪对等离子体内部各基团的基团强度进行 检测，生长完成后利用拉曼光谱仪对单晶金刚石的 质量进行检测，从而分析出添加少量的氮气对等离 子内部各基团的影响，通过分析等离子体内部基团 强度的变化探究添加氮气对单晶金刚石生长机理的 影响，同时探究出单晶金刚石的生长速率与生长质 量之间的最佳平衡点。
结果与讨论
2. 1 不同浓度的氮气对等离子体发射光谱的影响
发射光谱是一种用来测量单晶金刚石生长过程 中等离子体内各基团变化的常用测试手段。本实验 北京北分瑞利光谱仪，积 分时间设为 1 s。图 1 为等离子体中心位置不同氮 气浓度条件下的等离子体发射光谱对比图。从图 1 中可以看出，在未添加氮气之前的等离子体发射光 谱中( 即氮气浓度为 0 时) ，主要的等离子体基团有 C2 基团( 波长为 516 nm) 、Hα 基团( 波长为 656 nm) 以及 CH 基团( 波长为 431 nm) ，先前的研究表明， 这些等离子体基团在单晶金刚石生长过程中起着至 关重要的因素。与未添加氮气的等离子体发射 光谱相比，随着氮气的添加，除了等离子体内出现了 一种新的基团外，即 CN 基团( 波长为 388 nm) ，等 离子体内其余各基团的种类并没有明显的改变。 图 2 为等离子体中心位置 CN 基团的基团强度 随氮气浓度变化关系图，图 3 为等离子体中心位置 C2 基团( 波长为 516 nm) 、Hα 基团( 波长为 656 nm)。
等离子体 发射光谱中 CN 基团的基团强度已经被许多实验室 认可作为测量氮气的本底密度以及引入氮元素含量 的关键依据。并且根据 Global Modal，发射光谱中的 基团强度与其粒子数密度成正比，因而可以作为基 团在等离子体内密度的参考依据。在双基片台 结构下，高微波功率提供的高能量使得氢气基本上 完全裂解，并且氮气的添加并没有提高甲烷的裂解 能力，因而并没有产生更多的 Hα 基团，所以 Hα 基 团的基团强度并没有明显变化。而在工作气压和基 片温度一定的条件下，CH 基团的基团强度只与 Hα 基团的基团强度相关。
2. 2 不同浓度氮气对单晶金刚石生长速率的影响
单晶金刚石的生长速率随着氮气浓度变 化关 系 图。从图中可以看出，当氮气浓度低于 0. 8% 时，单晶金刚石的生长速率随着氮气浓度的升 高而升高，但变化率逐渐降低。而当氮气浓度超过 0. 8% 时，单晶的金刚石的生长速率的变化趋势逐渐 趋近于平缓，生长速率开始逐渐接近饱和值。Boem 等认为，添加氮气使得金刚石生长速率提高的主 要原因是因为 N 元素可以看作是一种催化剂，其在 单晶金刚石表面作为施主受体提供电子，使得金刚 石表面的空位带电，而这种带电的空位会增强金刚 石相的热稳定性，并且 CN 基团可以加快金刚石表 面氢原子的脱附速率，从而促进了金刚石生长速率 的提高。
当氮气浓度较低时，单晶金刚石表面的 CN 基 团密度较低，因而通过化学反应释放的自由电子所 提供的能量较低，但这些能量的大小刚好能够增加 金刚石相的热稳定性而不至于使其发生转变。但当 氮气浓度较高时，单晶金刚石的表面充满了大量的 自由电子，这些电子提供的大量能量使得单晶金刚 石的杂化方式出现了变化，由 sp 3 杂化逐渐向 sp 2 杂
化转变，金刚石相逐渐向石墨相转变。因而单晶金 刚石内部逐渐出现大量的石墨相等非金刚石相，从 而大幅降低了单晶金刚石的质量。
结论
本实验探究了在 CH4 /H2 的工作气体中添加不 同浓度的氮气发生器氮气对等离子体发射光谱以及等离子体基 团的影响，通过分析等离子体内部基团强度的变化 探究添加氮气对单晶金刚石生长机理的影响，同时 探究了氮气浓度对单晶金刚石生长速率以及生长质 量的影响。探究发现，氮气的添加对于等离子体内 基团的种类并没有明显改变，但随着氮气浓度的升 高，CN 基团的基团强度具有明显升高的趋势，C2 基 团的基团强度不断降低，而单晶金刚石的生长速率 是不断增加的。因而我们认为，氮气促进单晶金刚 石生长的主要机理并不是通过提高甲烷的离解度来 产生更多的 C2 基团从而提高 C2 基团的密度，而是 作为一种催化剂释放电子提供额外能量加快单晶金 刚石表面的化学反应来促进单晶金刚石的生长。当 氮气浓度低于 0. 5% 时，生长后的单晶金刚石内部 含有的非金刚石相较少，单晶金刚石特征峰的半高 宽较小，质量良好。但当氮气浓度超过 0. 8% 时，单 晶金刚石的生长速率逐渐趋近于饱和，且非金刚石 相不断增多，生长质量不断降低，因而通入氮气的最 佳浓度应该低于 0. 5% 。