2019-09-26 15:17
三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)具有阻燃和增塑 双重功效，且耐油耐水，因此被广泛应用于合成橡 胶、塑料等领域。但TCEP具有致癌、生殖毒性， 是一种生态污染物，故2010年1月13日，其被列入了 REACH法规的第二批高关注物质(SVHC)及授权 清单，对其使用加以了限制。 TCEP的传统分析方法主要是采用传统前处 理方法，如索氏提取、微波萃取、超声萃取和 快速溶剂萃取等，提取后采用气相色谱法(GC法) 、气相色谱-质谱联用法(GC-MS法) 和液质联 用法(LC-MS法) 进行分析。此类方法需要使用 大量的有机溶剂，环境不友好，费时，费力，故亟需建 立环保、快速的筛查方法来替代传统分析方法。 本文利用裂解仪中的低温热解析功能，将固体 样品直接放入裂解头中，在优化的条件下，使塑料 高分子基体打开且并未分解的情况下释放出目标 化合物TCEP，接着在线进入GC-MS进行快速定性 及定量分析。该方法无需对样品进行任何前处理， 可以固体样品直接进样，方法绿色、快速。所建方 法可快速对电子电气中TCEP进行定性筛选和定量 分析，至今为止，只有本课题组采用此类方法对电 子电气产品中多溴二苯醚进行了快速筛查和定量 分析，并未见任何其他类似报道。
1 实验部分
1.1 试剂
TCEP标准品，纯度≥99%，德国Dr Ehrenstorfer 公司； 聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物(ABS)和聚丙烯(PP)塑胶原粒，广州煜星塑料有 限公司； 四氢呋喃、丙酮和十氢萘，色谱纯，美国Tedia公 司。
1.2 仪器与设备
北京北分瑞利SY-9100液相色谱系统，气质联用仪，7890A/5975C，美国Agilent公司； 安捷伦色谱柱，DB-5MS，美国Agilent公司； 裂解器，CDS 5150，美国CDS公司。
1.3 裂解器工作条件
裂解头温度240℃，裂解头热解析时间80 s， 裂解头升温速率20℃/min，裂解器附件起始温度 150℃。
1.4 气相色谱-质谱工作条件
安捷伦DB-5MS色谱柱（规格：30 m×0.25 μm× 0.25 mm(i.d.)）；进样口温度300℃；色谱柱程序升温 程序：90℃（1 min），20℃/min速率升至320℃（5.5 min）；载气：氦气（纯度≥99.999%），流速1.0 ml/min， 进样口不分流；质谱：EI源，70 eV；离子源230℃；接 口280℃；质量扫描范围33~1 000 amu；采用TIC模式 定性分析，SIM模式定量分析，定性离子（m/z）：249， 143，205，99；定量离子（m/z）249。
1.5 固体标样及标准系列的制备
本实验通过对大量电子电气产品样品的筛查， 根据不同材质样品出现阳性样品的概率的大小，筛 选出三种材质(PVC、ABS和PP)来制备阳性标准物 质，用于条件试验及建立标准曲线。
1.5.1 高分子溶液及标准贮备液的制备
1.5.1.1 高分子溶液的制备 分别准确称取塑胶原粒（PVC、ABS和PP）5.0 g， 于70℃分别溶于80 ml四氢呋喃、丙酮和十氢萘中，得到溶解的PVC、ABS和PP高分子溶液。
1.5.1.2 标准贮备液的制备 准确称取TCEP标准物质3份(各0.20 g)，先用少 量甲苯将其溶解，然后再分别用100 ml四氢呋喃、 丙酮和十氢萘定容，得到3份不同溶剂的2 mg/ml TCEP标准贮备液，用于加到1.5.1.1中的高分子溶液 中。
1.5.2 固体标准系列的制备 取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 ml TCEP标准贮备液（2 mg/ml）（见1.5.1.2节）分别加入到制备好的PVC、 ABS、PP高分子溶液中（见1.5.1.1节），混匀后放入 烘箱中，于35℃挥发溶剂至干，得到三种材质（PVC、 ABS、PP）的固体标准物质系列，浓度分别为：200、 400、600、800及1 000 mg/kg。
1.6 标准物质及样品的分析
将自制的固体标物粉碎至粒径1 mm以下，准 确称取1.5 mg（精确至0.1 mg），置于石英进样管中， 样品管两端用石英棉固定，装入裂解仪的裂解头 中，按照1.3节和1.4节的试验条件进行测定。样品 的测定方法同标物。
2 结果与讨论
2.1 热解析条件优化
利用1.5节自制的三种材质阳性固体标物，分 别优化了裂解器进样条件。气相色谱-质谱仪工作 条件见1.4节。按照1.6节方法，对三种材质的标准物质进行了 热解析温度条件优化（范围：190℃开始，裂解头每次 升温10℃，至270℃）。其他试验条件：热解析时间80 s，升温速率20℃/ms，附件初始温度150℃。结果表明： 随着温度的升高，TCEP释放量逐渐增大，于250℃ 趋于释放完全，但考虑到PVC高分子基体在250℃ 有少部分裂解产物释放，为避免干扰，选择240℃作 为热解析温度。ABS和PP材质标物优化结果类似， 也选定热解析温度为240℃。
在优化的热解析温度240℃下，升温速率20℃/ms， 附件初始温度150℃条件下，分别试验了不同的热 解析时间（20、40、60、80、100 s）对释放量的影响，结 果表明：当热解析时间达到80 s时，TCEP的释放量 达到最大，且100 s时略有下降，原因可能为时间过 长，使目标物发生了二次反应。故选择80 s为热裂 解时间。ABS和PP材质标物优化出的热解析时间 一致，均为80 s。
2.2 方法的线性范围和检出限
在已优化的裂解器工作条件下，考察了三种材 质标准物质的线性关系。结果表明：在200~1 000 mg/kg范围内，三种材质的标准系列均呈现良好的 线性关系，相关系数（r）均大于0.996。以3倍信噪比 定义为方法的检测下限，检测下限为30 mg/kg。
2.3 方法精密度
对3个浓度水平（200、600和1 000 mg/kg）的PVC 固体标物进行了精密度试验（n=5），结果见表1。可 以看出，相对标准偏差RSD均小于15%，方法的精密 度较好。
3 结论
本文利用裂解器的低温北京中惠普热解析功能，将固体样 品直接进样后，热解析产物在线进入气质联用仪进 行分离和检测。文中对热解析温度、热解析时间、 热解析升温速率和裂解器附件初始温度进行了优 化，并进行了线性关系、精密度等试验。结果表明： 所建方法能很好地用于电子电气产品中TCEP的定 性筛选、半定量和定量分析，方法绿色、快速、准确 和灵敏，能很好地满足相关法规的检测要求。