热解析技术处理汞污染土壤研究进展

引 言

汞是一种持久性有毒重金属元素，易挥发，且汞 的危害不止于生物毒性，还在于其持久性和生物蓄积 性，因此，国际上将其排名为危险性最大的元素第 6 位。由于自然活动或人为因素，汞被释放到自然环境 中，最终在土壤或水体沉积物中积累。汞的常见化学 形式是 Hg0 ( 闪亮的液体或蒸汽状态) ，或以 Hg2 + 形 式存在的无机汞盐和有机汞化合物，这几种形式的汞 都有一定的化学作用。自然界中汞的赋存形态转变 复杂，在食物链中易吸收、蓄积。农田土壤汞超标引 发了部分粮食和蔬菜作物超标严重，通过食物摄取、 含汞颗粒物、汞蒸汽呼吸吸入以及饮水摄入的重金属 积累，使生态环境安全受到严重威胁。

土壤汞污染具有隐蔽性、滞后性、积累性和地 域性以及难治理、周期长等特点。中国是汞储量世 界排名第 3 的国家，而贵州是我国典型的汞矿活动 地区，境内分布着大量汞矿床，位于贵州省东部的 万山汞矿号称中国“汞 都”，其汞矿储量居亚洲之 首，是世界上少有的超大型汞矿床之一。汞矿山由 于常年开采产生了大量汞矿渣，堆积的汞矿渣又作 为固定污染源，污染了周边的农田土壤，如万山汞 污染农田土壤 THg 含量最高达 790 mg / kg，部分土 壤 MeHg 含量超过 20 μg / kg，总汞含量远远高于 《土壤环境质量标准》中三级标准限值的 1. 5 mg / kg 和《展览会用地土壤环境质量标准》中 B 级标准限 值的 50 mg / kg。可见，汞污染土壤修复技术的研究 显得尤为重要。

1 常见的汞污染土壤修复技术研究现状

1. 1 固化稳定化
固化稳定化是指将汞转化为在广泛 pH 值和氧 化还原条件下，在土壤中均不溶出的稳定形态。固化 能够降低汞的吸收率，阻碍汞向地表水和地下水环境 进一步释放。工程应用中，主要以矿物化合物作稳定 剂，如磷酸盐、石灰、飞灰和铝硅酸盐等。而硅酸盐的 稳定性是在于其可彻底转变汞的生物可利用性，以及 可溶性汞的形态。此外，一些具有三维网络结构的土 壤聚合物也具有较强的离子交换能力，像沸石能够利 用专性吸附或离子交换吸附作用降低土壤汞的有效 性。Zhang 等在含汞废物作前处理时采用活性炭 的粉末作稳定剂，由于活性炭孔隙度大、比表面积大 等特点，其对汞的物理吸附效果相当明显。

1. 2 土壤清洗技术
土壤清洗是利用清洗剂降低土壤汞浓度的物理 过程，其优点在于被处置或处理后土壤的体积大大减 小; 处理系统易于模块化，对于原位和异位含汞的修 复都极其便利，且运营成本通常较低。然而，土壤清 洗技术也存在明显缺陷: 当出现高浓度不溶性的腐殖 质或黏土矿物的作用，Hg 与土壤颗粒发生强有力吸 附，Hg 存在于所有粒径颗粒的土壤中，土壤中含有 30% ～ 50% 的淤泥或黏土矿物，或当 Hg 与土壤颗粒 密度或表面性质不显著时，土壤清洗对土壤汞的处理 并不能发挥理想的效果。 用化学物质去除土壤中汞的清洗方式称为化学 提取，通常采用酸、碱或 EDTA 等螯合剂作淋洗剂。 在西方发达国家，利用化学提取来处理汞污染土壤的 案例较多，一般通过柠檬酸、草酸等螯合剂的合理利 用，能将土壤汞的清洗效率升至 90% 以上。但 EDTA 价格较高，并且类似的酸碱螯合剂均会易造成二次 污染。

1. 3 电动修复技术
电动修复是一种将电能转化为动能的物理过程。 在汞污染土壤中插入电极，使汞离子在直流电场的作 用下发生迁移，达到去除目的。 作为一种物理修复方式，电动修复对土壤环境的 影响较小，且去除效率高，尤其对于疏松的黏性土而 言效果更为理想，不会产生二次污染。但电动修复的 高能耗和长周期导致修复成本颇高［4-5］，对于孔隙较 小、组分复杂、且酸碱度高的土壤修复效率较低。可 见，电动修复更适合处理低渗透性的淤泥土。国外对 于电动修复汞污染土壤的研究较多，发现针对酸碱偏 中性的黏土，电动修复的脱汞率高达 90% 以上，非常 适用于处理量少、污染严重的地区。

1. 4 土壤改良技术
土壤改良技术的实质就是通过添加改良剂与 Hg 发生反应，产生氧化还原、吸附或沉淀等作用，降低土 壤汞的迁移性和生物有效性。投入的化学改良剂产 生的机理包括 pH 值的调控、离子交换、有机络合和 化学沉淀等过程。土壤改良剂在联合其他修复技术 应用时有很大优势，但也存在明显不足，天然物质作 改良剂效果未必理想，而合成改良剂会对土壤的生态 环境造成一定风险。 国内外对土壤改良技术处理汞污染土壤做了很 多的研究。王凯荣对石灰、碱煤渣和高炉渣调控 土壤 pH 的能力做了对比分析，发现碱煤渣对调节土 壤 pH 最有效，且能很大程度上抑制农作物对 Hg 的 吸收。Mark研究得出，动物的骨粉可升高土壤的 pH 值，从而抑制土壤中汞的迁移。

1. 5 植物修复技术
植物修复无需向土壤中投入外力或投入化学物 质，通过高富集植物的稳定、挥发和提取等作用修复 汞污染土壤。 近年来，对汞的高累积植物的研究也较多。龙育 堂等利用竺麻来修复汞污染的农田土壤，修复效 率能达到 41% 以上，并且在汞浓度高达 130 mg / kg 的 条件下，竺麻的生长发育并未受到影响，由于竺麻的 生长周期远短于水稻，对于汞污染的稻田土壤，竺麻 显然是理想的修复手段。刘德绍对比了莴苣、四 季豆、胡萝卜和辣椒等作物对汞的吸收效率，研究得 出在汞浓度 42. 9 ～ 72. 3 ng /m3 ，4 种作物对气态汞均 有相当程度的累计作用，尤其辣椒的吸收作用最强， 四季豆、胡萝卜和莴苣次之。

1. 6 微生物修复技术
微生物 修 复 主 要 包 括 吸 收、挥发或固定等过 程，其修复原理是依靠微生物减轻重金属在土壤 中的毒性，塑造根系的微生物环境，通过庞大的比表 面积微生物系统吸收和累积重金属，来达到去除土壤 重金属的目的。
以二价汞离子形式存在的可溶态汞，能够被好氧 微生物通过还原作用转化为单质汞或 HgO，因为单质 汞或 HgO 易挥发进入空气，从而能够将土壤汞脱出。 Beveridge研究发现: 重金属在被细菌吸附之后，会 081 第 10 期 姚高扬，等: 热解析技术处理汞污染土壤研究进展 在其表面形成粒状的“核”，随着吸附重金属量不断 增多，核的体积也逐渐增大，直到“核”的表面变成圆 滑曲面。Macaskie认为: 某些革兰氏细菌可以在磷 酸酶的作用下产生足够的磷酸氢根与重金属发生沉 淀反应，累积土壤环境中的重金属。有日本学者筛选 出能够对 Hg 产生高富集作用的微生物，土壤汞经过 微生物的富集后，再有吸附材料进行吸附脱除。 然而到目前为止，微生物修复含汞土壤也只在基础理 论研究的水平，还未达到中试试验应用的要求。

2 热解析技术处理汞污染土壤

近年来，北京中惠普热解析仪热解析技术被广泛应用于处理各种 固体形态中的汞，如沉积物、荧光灯废物、燃 烧发电站的副产品等，并且也被视为汞污染 土壤的首选修复技术。由于热解析属于物理过 程，因此相对其他土壤修复方法其可控因素要较 少，温度、时间、水分是影响热解析处理效果的最 主要因素。

2. 1 温度对热解析仪热解析影响
目前，国内学者对于热解汞污染土壤也取得了一 些明显成果。邱蓉等选取贵州清镇地区的汞污染 农田土壤作为低温热解实验对象，发现土壤初始汞浓 度为 258 mg / kg，处理温度越高，汞去除效率越大，当 温度为 350 ℃时，去除率达到 90% 以上; 处理时间越 长，汞的去除率越高，处理时间为 90 min 时，去除率 达到 90% 。杨勤采用热解析技术对青海、云南汞 污染土壤进行分析得出，在 300，500 ℃ 下，停留时间 分别为 60，30 min 时，残余总汞降至 10 mg / kg，热解 析率接近 90% 。且解析效果还与土壤本身性质有 关。pH 较高的土壤中汞的稳定性较高，相同处理条 件下，pH 高的土壤热解析率则较低。

2. 2 添加剂对热解影响
为了使热解析过程中的温度能够在达到处理效 果的前提下尽可能降至最低，国内也有不少学者通过 投入各种添加剂的方式进行研究。赵涛等选取了 MgCl2、CaCl2 和 NaCl 作为热解含汞土壤的添加剂，发 现汞的去除率有了明显提高，且 MgCl2 的促进效果更 好，主 要 是 由 于 MgCl2 对 HgS、Hg ( NO3 ) 2·H2O、 HgSO4 热脱附影响比较大，降低了汞化合物热脱附的 初始温度。何依琳等研究 得 出: 在 土 壤 中 添 加 FeCl3 能够有效提高汞的去除率，可以降低热解吸所 需的温度和时间。当热解吸温度为 400 ℃、热解吸时 间为 30 min 时，随着 c( FeCl3 ) /c( Hg) 的增加，汞的去 除率逐渐提高。c( FeCl3 ) /c( Hg) 、热解吸温度、热解 吸时间分别为 150、450 ℃、20 min 下，是汞污染土壤 热解吸修复的最佳条件，此 时 可 将 汞 浓 度 降 至 1. 5 mg / kg以下。马福俊等以 n( 柠檬酸) ∶ n( 汞) = 15 混合进行热处理，400 ℃下加入 2. 6 mg / kg 的柠檬 酸热处理 30 min 后，残留汞浓度是同等条件下不添 加柠檬酸的 22% ，甚至比 600 ℃ 下不添加柠檬酸处 理 30 min 含量还要低。随着处理时间的加长，残留 汞浓度持续降低，当处理时间达到 60 min，残留汞浓 度降低为 1. 1 mg / kg。 因此，大部分氯盐都对热解析有较好的协同作 用，尤其 MgCl2 和 FeCl3 的协同作用最明显，柠檬酸 对热处理也有很大的促进作用。可能是因为此类添 加剂属于强碱弱酸盐或弱酸类，在加热过程中与汞的 化合物发生水解，氯盐水解生成氯化汞。

2. 3 汞形态变化特征
国内有学者研究了热解修复后土壤中汞的形态 变化。张倩等研究得出: 贵州万山特区各形态汞 所占比 例 为 w ( 王 水 汞) ( 76. 52% ) ＞ w ( 酸溶 汞) ( 22. 40% ) ＞ w( 硝酸溶汞) ( 0. 87% ) ＞ w( 水溶性汞) ( 0. 014% ) ＞ w( 碱性汞) ( 0. 06% ) ，且 100 ～ 250 ℃ 内王水溶汞向水溶性汞、硝酸溶汞和碱溶性汞发生了 转化。在 370 ℃ 条件下，能将土壤总汞降至1 mg / kg 以下，处理率可达到 95. 73% 。邱蓉等研究发现: 温 度达到 350 ℃时，处理后土样中水溶态和交换态已完 全去除，其他形态的去除率也均达到 90% 以上，土样 中最终以残渣态汞为主。何依琳等发现: 在 50 ～ 250 ℃ 内，汞的水溶态、硝酸溶态和碱溶态在热解过 程中随着温度的升高，含量逐渐增加。且由于温度升 高，各形态汞的压强也随之增大，不同形态的汞会在相应的温度发生挥发，导致土壤中形态汞的含量逐渐 降低。由此可知，在热解过程中，汞的形态一定会相 互转化进而挥发，并且热解温度越高，对土壤汞的解 析越彻底。

4 展 望

从目前热解析处理汞污染土壤的研究情况来看， 主要存在以下几方面的问题。
1) 相比某些传统的汞污染土壤修复技术( 例如 稳定固定化、土壤淋洗、植物修复) ，热解析技术的运 行成本仍相对较高，且高温热解处理后的土壤理化性 质遭到严重破坏，已经不适合回田再利用，土壤用途 的可选择性降低;
2) 低温热解析所选用的添加剂也 有产生二次污染的风险，这就对添加剂的选择有了很 高的要求，无论在处理过程中还是土壤修复后都不能 对土壤环境造成破坏。
3) 尽管国内外对热解析技术 的研究都有一些理论成果，但对不同浓度的汞污染土 壤的处理，热解析技术的使用范围还未确定，这方面 也应该成为热解析技术日后研究的重点。
4) 对于热 解析产生汞蒸气，大部分研究者都采用活性炭进行吸 附处理，但活性炭成本较高，且再生次数少，吸附汞的 活性炭属于危险废物，需要进行二次处理，环境风险 大，不宜大规模使用，应着重研究新的实用技术及可 再生的吸附材料; 相比而言，低温等离子体技术对汞 蒸气也具有更高的氧化脱除功能，也应该成为日后研 究的重点。