2019-09-24 17:11
1 前言
随着我国汽车保有量的不断增长，汽车与人 们的日常生活关系变得更加密切，车内空气质量 变成了消费者日益关注的问题，J.D Power《2017 中 国新车质量研究报告》指出消费者当下抱怨最多 的问题是“车内有令人不愉快的气味”，因此车内 空气质量已经成为影响消费者购车意愿的重要影 响因素。随着《GB/T 27630-2011 乘用车内空气 质量评价指南拟强标的推出，对苯、甲苯、乙苯、 二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的测值控制 变得更加严格。针对解决车内气味问题，各主机 厂也积极推进相应的气味溯源工作，对整车及零 部件开展了更为严格的检测和管控。
目前最常用的是世界卫生组织（WHO）对车内 挥发性有机物质（VOCs）的定义，即熔点低于室温而 沸点在 50- 260 ℃之间的挥发性有机化合物的总 称。研究表明，来自内饰零部件的挥发性有机化合 物是影响车内空气质量的主要原因之一[5]，其中地 毯、内饰毛毯、顶篷毡、皮革、胶黏剂、涂料等都是 VOCs的主要来源，而在车内零部件中大量使用的材 料有聚氨酯（PUR）、聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP） 等，其中胺类物质作为聚氨酯的发泡剂和聚氯乙烯的 化学交联剂，在车内会存在一定的散发，气味上有刺 激性的臭味，会给车上人员带来很差的感官体验。
气相色谱在分离方面较有优势，而在定性分 析方面只是利用保留时间或者保留指数作为鉴定 手段而受到很大限制；质谱则是一种高效的定性 分析技术，将二者结合起来可以集二者之长，可以 对未知物质进行准确定性及定量。目前采用这种 方法检测苯胺类物质的报道还很少，本文摸索了 采用热解析-气相色谱-质谱检测苯胺类物质的实 验方法，包括升温程序的选择，标准曲线的制定，建立了苯胺、N－甲基苯胺、对甲基苯胺、间甲基苯 胺、邻甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺 6 种苯胺类挥 发性有机物的方法，并计算了该方法的精密度、准 确度、重复性及回收率等验证指标。
2 试验部分
2.1 仪器与试剂
a. 热 解 析 － 北分瑞利气相色谱仪 － 质 谱 仪 ：ATD 650- Clarus 680-SQ8T(PerkinElmer,美国)；
b.色谱柱：DB－5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm， Agilent，美国）；
c.氦气、氮气：纯度≥99.999%；（北京中惠普气体发生器制取）
d.6 种化合物（苯胺、N－甲基苯胺、对甲基苯 胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺） 的标准溶液（浓度分别为 100 mg/L、10 mg/L）购于 国家标准物质信息网；
e.热解析管：填料为 TENAX TA（Perkin Elmer, 美国）。
2.2 试验条件
2.2.1 热解析条件
a.热解析管脱附温度为 280 ℃，管脱附时间为 15 min；
b.传输线温度：250 ℃；
c.阀温：280 ℃；
d.冷阱低温为－20 ℃，冷阱高温为 300 ℃，冷 阱脱附时间为8 min;
2.2.2 色谱条件：
a.溶剂延迟5.5 min；
b.电离方式：EI；
c.电离能量：70 eV；
d.全扫描检测（SCAN）：（35～550）amu;
e.选择离子监测（SIM）：目标物定量选择离子
3 结果与讨论
3.1 气相升温程序选择
为了准确地检测出各项物质的含量，需对各 项物质进行充分的分离。但由于对甲基苯胺、间甲基苯胺、邻甲基苯胺是同分异构体，在气相分离 过程中，梯度升温条件会影响其分离的效果，影响 检测结果的准确性，需要摸索梯度升温条件，使各 物质全部分开。
梯度升温过程中的三种条件见表 2，在条件一 中三种物质虽然可以基本分开，但是彼此之间有 峰重叠的现象，如图 1 所示；条件二中三种物质之 间存在拖尾现象。在定量过程中需要对各峰的面 积进行积分定量，物质在峰重叠的时间段存在共 流出的现象，因此会影响定量结果，同理，拖尾现 象也说明物质分离的不够彻底。基于以上实验我 们采用试验条件三，从谱图中可以看出三种物质 达到基线分离，因此将条件三作为最终检测条件。
3.2 标准工作曲线
为准确地测定目标化合物的含量，需要制定 标准工作曲线。分别移取不同量的系列标准溶液 打在热解析管的柱头，然后用氮气进行吹扫，热解 析管的管后流速为100 mL／min，吹扫时间为60 s， 6 种目标化合物的浓度分别为 0.01 mg、0.02 mg、 0.05 mg、0.1 mg、0.2 mg、0.5 mg。通过热解析－气 相色谱－质谱测定目标化合物，利用目标化合物 的峰面积与含量制成标准曲线，结果如表 3 所示， 该标准曲线的相关系数 R2 均达到 0.9993 以上，说 明线性很好，通过计算也证明了该方法具有较低 的检出限（LOD）。图2为混标的色谱图，所有目标 化合物峰形对称，无拖尾现象，达到基线分离。
3.3 精密度、重复性试验
取混标溶液制备成含有目标化合物浓度为 0.050 mg的标准样品管，检测该方法的日内和日间 重复性，试验结果见表 4。从数据中可以看出，日 内重复性在 4.15%- 7.9%范围内，日间重复性在 4.05%-8.97%的范围内，表明该方法具有很好的重复性。
4 结论
本文采用热解析-气相色谱-质谱法（TD-GC/ MS）的选择离子检测模式，确定了 6 种苯胺类挥发 性有机物的检测条件，确定了最佳升温程序，使各 项物质完全分离，确保了检测结果的准确性。验 证实验结果显示，该方法选择性强、灵敏度高、重 复性好、准确度高且具有较好的样品回收率，适合 用于车内苯胺类挥发性有机物的准确测定。