2019-09-24 17:02
引 言
挥发性有机物( Volatile organic compounds，VOCs) 是指沸点在 50 ～ 260℃ 之间的各种有机化合物。 大部分 VOCs 具有毒性，对人体危害较大，有些还有致癌、致畸、致突变效应。在一定条件下，一些活 性强的 VOCs 可与氮氧化物发生光化学反应，形成光化学烟雾，也能与大气中的·OH、NO3、O3 等氧 化剂发生多途径反应生成二次有机气溶胶，VOCs 的存在对环境空气的 O3 和 PM2．5 生成均有重要影 响。VOCs 监测对于复合型污染化学机理研究、污染模型的改进、检测标准的制订，以及环境与健康 领域的研究都有十分重要的意义。目前，国内对 VOCs 研究主要集中在城市固定点位测量，难以满足对 流动源排放实时跟踪监测的需要。因此，研发快速高效的 VOCs 在线检测技术具有重要意义。
目前，VOCs 的检测方法主要采用美国环境保护局( EPA) 推荐的标准检测方法，如 EPA 502． 2、 524．2、624、TO-1 ～ TO-17 等，其中 TO-14 ( Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air) 、TO-15 针对 VOCs，推荐使用苏玛罐采样，GC 或者 GC /MS 分析。相比 于国外，国内针对 VOCs 检测方法主要以固体吸附剂吸附-溶剂解吸-GC 或者 GC-MS。这些方法均属于 离线分析，虽然分析结果准确，但是分析周期长，而且部分 VOCs 易挥发，样品在运输以及保存过程中可 能发生浓度或性质变化，无法反映出环境空气的真实情况。而且大气中 VOCs 含量较低，其浓度在 102 μg /m3 以下，许多检测器的灵敏度不足以进行直接检测，需要对样品进行富集。Creaser 等利用膜 分离富集法对 VOCs 进行了分析，在液氮或者液氦低温条件下，利用膜选择性富集 VOCs，之后热解析进 入质谱检测。固体吸附剂也是常用的 VOCs 富集方法，Liu 等利用 3 根填装有 Tenax TA 吸附剂管，对 氯代苯富集后进行质谱检测，最低定量限可达 10 ng /m3 ，但是吸附剂对低碳高挥发性有机物捕集困难。 冷阱法是通过降低温度至目标物熔点以下，使其冷凝达到富集目的，制冷技术是关键。常用于 VOCs 冷凝富集方式有压缩式制冷、热电制冷和制冷剂制冷。但是压缩式制冷机制冷温度不及制冷剂低，且体积较大; 热电制冷是以半导体材料温差电现象为基础的制冷方法，其制冷温度有限; 制冷剂制冷［18］利用 N2、CO2 和 Ar 等液体制冷剂相变吸热达到低温环境，制冷剂制冷效率高，但是相变 消耗需要不断加注制冷剂，不适合现场长时间连续监测。
本研究采用多床吸附剂捕集阱和电制冷机，研制了一台低温富集-高温解析电冷阱光电离移动质谱仪，实现了大气中痕量 VOCs 移动式检测。电冷阱无制冷剂消耗，使用温度!150℃，可实现对包括低碳 高挥发有机物在内的绝大部分 VOCs 的富集，可自动控制，连续运行。将此电冷阱与实验室自行研制的 光电离移动式飞行时间质谱( TOF-MS) 结合，实现了空气中 VOCs 现场、快速、高灵敏度分析。
2 实验部分
2．1 仪器
冷阱主要包括真空系统、进样和反吹系统、低温富集和热解析系统、传动系统。真空 系统用于去除大气中水汽凝结干扰，包括真空腔体、机械泵和真空计。真空腔体体积为 102 mm × 105 mm×200 mm，当腔体中气压降至 400 Pa 以下时，制冷机冷头在!150℃工作而不结冰，本实验中腔体 内压强为 260 Pa。进样和反吹系统包括 1 个六通阀、3 个三通电磁阀和聚四氟乙烯( Telfon) 管路。低温 富集系统包括制冷机和捕集阱，本实验采用 CryoTel CT 型制冷机( 美国 Sunpower 公司) 。制冷机工作 时，经过 5 min 由室温 25℃降至!55℃，经过 15 min 降至!152℃，经过 20 min 降至!176．5℃，实验中使用 了!150℃，所以初次使用时从室温到!150℃ 约 15 min 即可使用，分析时冷头均保持!150℃。制冷机最 低温度可达!196℃，可根据需要进行温度调节，可连续长时间工作。捕集采用 20 mg Carbopack B 和 40 mg Carboxen-1000 组成的多床吸附剂捕集阱，Carbopack B 吸附性相对较弱，可对 C6 以上的高沸 点化合物进行捕集，Carboxen-1000 吸附性相对较强，可对 C6 以下低沸点化合物进行捕集，由这两种吸 附剂组成的多床吸附剂捕集阱可实现绝大部分有机化合物的捕集。热解析系统包括捕集阱和加热棒。 传动系统包括步进电机、轴承和联轴器。冷阱富集时，制冷机冷头与捕集阱紧密接触，达到制冷温度后， 待分析样品从进样口进入捕集阱被低温富集; 富集结束后，传动装置带动捕集阱远离制冷机，加热棒升温，北京中惠普热解析仪，解析出来的样品被载气反吹进入质谱分析。
2．2 冷阱工作流程
冷阱的工作流程包括预冲洗、采样、进样和老化 4 个步骤。列出了仪器在采样富集以及热解 析质谱进样时工作气路流程。预冲洗阶段主要除去气路中本底气体和杂质，保证采样时管路中采集气 体为所需 样 品，气体样品经过电磁阀 V1、V2 和 除 湿 阱，被 抽 气 泵 抽 走，预 冲 洗 时 间 30 s，流 量 25 mL /min; 在采样富集阶段，气体样品首先经除湿阱去除水汽，然后进入低温捕集阱被富集，采样流量为 180 mL/min，采样富集时间为 10 min; 热解析进样时切换六通阀，传动装置载着富集后捕集阱远离制冷机， 同时加热捕集阱，载气通过六通阀进入捕集阱，将吸附剂上热解析出来的气体样品反吹进入质谱，进样流 量为 5 mL/min，进样时间 50 s; 进样结束后，进行系统老化，切换六通阀，载气从 V3 口进入捕集阱，将吸附 剂和管路中残留的样品吹扫干净，老化载气流量为 100 mL /min，时间为 2 min。单个样品的总分析时间 为 14 min。也可根据样品浓度，适时调节采样时间，在满足分析灵敏度的情况下缩短冷阱富集时间。
2．3 实验试剂
氦气( 99．9993%) ，3．484 mg /m3 苯、4．110 mg /m3 甲苯、4．736 mg /m3 二甲苯( 氮气平衡) 标准气( 北京中惠普氮气发生器) ; 吸附剂 Carbopack B 和 Carboxen-1000( 美国 Supelco 公司) ; TO-14 标准混合气 体( 美国环境保护局( EPA) ) 。质量流量计( 北京七星华创电子股份有限公司) 。
3 结果与讨论
3．1 冷阱富集效率
冷阱的富集效率是评价其性能的重要指标之一。本研究利用稀释 10 倍后的 0． 348 mg /m3 苯、 0．411 mg /m3 甲苯和 0．474 mg /m3 二甲苯作为气体样品，首先经过冷阱!150℃ 低温富集后，热解析进入 质谱分析; 其次将气体样品直接进质谱分析。在相同的进样流速和采集时间下，对比富集和未富集的 峰强度。苯、甲苯和二甲苯均得到分子离子峰 C6H6 +·、C7H8 +· 和 C8H10 +·，利用其分子离子峰信 号强度计算冷阱的富集效率。经过冷阱富集-热解析，质谱检测分别得到苯、甲苯和二甲苯峰强度约为 16559、20865 和 15264。在相同的实验条件下，未经过富集的苯、甲苯和二甲苯峰强度约为 78、82 和 63; 经过富集后，苯、甲苯和二甲苯的峰强度分别提高了 212、254 和 242 倍。
3．2 冷阱参数的优化
载气优化 载气的作用是以一定流速载带捕集阱中热解析后的 VOCs 进入在线质谱进行分析。 在线质谱采用实验室自行研制的 VUV 灯软电离源，该电离源本身对于载气无特殊要求，在线质谱可以 使用空气、He 和 N2 作为载气。He 用于气相色谱-质谱分析，成本相对较高; 空气和 N2 价格便宜、安全， 446 分 析 化 学 第 46 卷 图 3 苯系物( 苯、甲苯和二甲苯) 的( A) 冷阱富集和 ( B) 未富集时质谱图。B 图数据是原始信号放大 50 倍 Fig．3 Spectra of BTX ( benzene，toluene，xylene) ( A) with cryo-trap and ( B) without enrichment． The value in ( B) was magnified origin data by 50 times 是最常用的载气。为了防止空气带入本底干扰，本 实验选用 He 和 N2 作为载气进行优化，采样流量、进样流量和捕集阱穿透测试 采样流量是指气体样品经过捕集阱吸附剂速度; 进样 流量是指热解析时载气吹扫捕集阱解析气体样品进入质谱的速度; 捕集阱穿透是指气体样品未被捕集 阱中填装的吸附剂吸附，直接穿过捕集阱的现象。
3．3室内环境空气检测
利用电冷阱移动式在线质谱对某室内环境空气 进行了监测，，共检测到 C3H6 +·、 C2H5O+·、C3H7 O+·、CH3O2N+·、C6H6 +·、C4H8O2 +·、 C7H8 +·、C6H11O2 +·及 C9H18 +·等多种物质，根据质荷 比判断，这些化合物多为甲醛、乙醛、丙酮、丙烯，苯、 甲苯和二甲苯等烯烃类、醛酮类、苯 系 类 化 合 物。 苯、甲苯和二甲苯根据外标法定量，室内空气中苯、 甲苯 和 二 甲 苯 的 浓 度 分 别 为 0． 028、0． 072 和 0．078 mg /m3 。根据 GB 50325-2010 ［24］规定室内空气 中苯的阈值为 0．09 mg /m3 ，GB /T 18883-2002 ［25］中规 定室内空气中甲苯的阈值为 0．2 mg /m3 ，二甲苯的阈 值为 0．2 mg /m3 ，本研究所测室内空气中苯、甲苯和二甲苯低于国标规定阈值。但由图 7 中其它物质的 信号强度可知，被测室内的空气还有待改善。