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二次热解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯系

2019-09-23 15:30 

苯系物是苯及其衍生物的统称,是重要的化工原料、中间体和优良溶剂,广泛应用于工业生产各个部门,在环境中广泛存在. 苯是致癌物质,能诱发人的染色体发生畸变,在职业性接触苯的工人中,各种染色体破坏或畸变的发病率增加. 甲苯、二甲苯等虽然毒性不如苯大,无致癌致畸性,但它们对中枢神经系统有麻醉作用,长期在苯系物浓度高的空气环境中工作,都会引起头痛、眩晕、失眠、记忆力下降的症状. 因此,进行工作场所空气中苯系物的监测分析,对改善环境、保护人体健康具有重要的实际意义.

工作场所空气中苯系物的测定方法有溶剂解吸-气相色谱法和热解吸-气相色谱法两种. 溶剂解吸-气相色谱法用活性炭吸附,二硫化碳解吸,这种分析方法的灵敏度低,并且所用的二硫化碳中常含有不易去掉的苯,对使用的有机溶剂纯度要求较高,需要硝化提纯,有一定的危害. 热解吸-气相色谱法用活性炭管采集,热解吸后进入气相色谱分析,不但解析时间长,而且会造成色谱峰变宽,降低色谱的灵敏度. 本文在前人研究的基础上,采用Tenax-TA解析管吸附采样,建立了二次热解吸-冷阱捕集气相色谱测定工作场所空气中苯系物的方法. 该法操作简单,快速灵敏,能提供有效、准确的结果,适用于工作场所空气中低浓度苯系物分离检测.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂
Markes Unity Series2 热脱附仪(英国 Markes 公司),Tenax TA 不锈钢热解析管(6.35 mm×88.9 mm, 60/80 mesh)(北京中惠普分析技术研究所);北分瑞利气相色谱仪;Milli-Q高纯水发生器 (美国Millipore公司). 甲醇中7种苯系物混合标样(批号:332413,环境保护部标准样品研究所);苯(色谱 纯);甲苯(色谱纯);二甲苯(色谱纯);乙苯(色谱纯);甲醇(色谱纯).

1.2 方法

1.2.1 北京中惠普热解析管的活化 Tenax-TA热解析管在使用前需在320 ℃通高纯氮气活化2 h,活化好后,两端拧上 有白色PTFE密封垫的Swagelok黄铜接头密封,存于干燥器或冰箱内,存放时间不超过7 d .
1.2.2 气相色谱条件 色谱柱:Stabilwax-DA石英毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm,美国Restek公司),柱 温控制程序:初始温度为35 ℃,保持10 min后,以5 ℃/min 升温至80 ℃;进样口温度:150 ℃;检测器温度: 180 ℃;载气为高纯氮气(纯度>99.999%),流量:30 mL/min;氢气流量:50 mL/min;空气流量:300 mL/min;尾 吹气流量:10 mL/min;分流比:20∶1 .
1.2.3 二次热解吸条件 参考《工作场所空气有毒物质测定 芳香烃类化合物》 苯系物的测定方法,设定 Markes Unity Series2热脱附仪的解吸条件.
1.2.4 标准曲线的制备 将甲醇中7种苯系物混合标样按表2配制得到6个系列的标准混合溶液. 将活化 好的Tenax-TA热解析管装入定标器中,通入50 mL/min的高纯氮气,分别用微量注射器从定标器进样口缓慢 注入10 μL的混合标准使用溶液,并用氮气吹扫2 min,关闭定标气流,取下热解析管,两头密封待测,制成标 准吸附管系列.

2 结果

2.1 吸附剂的选择
目前常用的吸附剂有活性炭吸 附剂和Tenax 吸附剂等. 活性炭 具有较大的比表面积,吸附能力强, 吸附容量大,热稳定性好,但其对水 亲和能力较强,热脱附温度高,且其 所含的金属氧化物和碱金属具有的 催化作用,在高温下影响显著,常会发 生脱附不完全或产生不可逆吸附、分 解等问题. 而Tenax 是一种多孔 高分子聚合物(聚 2,3-二苯基对苯 醚),对6个碳以上的烃类具有良好的 吸附性和热解吸性,脱附温度低,疏水 性好,采样时不会因为湿度而影响穿 透体积,非常适合非极性和弱极性挥 发有机物,是应用最广泛的吸附剂之 一 . 通过比较两种吸附剂对苯系物 的解吸效率,本法选用吸附剂 为Tenax-TA的热解析管采样.

2.2 色谱条件的优化
实验研究了不同色谱条件下,改 变柱温控制程序、进样口温度和检测器 温度对色谱峰分离效果的影响, 通过对采样管和标准管中的苯系物进行测定,寻找工作场所空气中苯系物分离效果较好的气相色谱条件.

2.3 线性关系、检出限和最低检出浓度
在优化的实验条件下,将制备好的标准吸附管系列经热脱附仪二次解吸-冷阱捕集后,进行气相色谱分 析. 以测得的峰面积与其对应的待测物质量浓度绘制标准曲线,进行回归分析. 7种苯系物在0.50 ~50 μg/mL 的浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系,相关系数均大于0.999 0 . 以3倍信噪比所对应的待测物质量浓 度作为方法的检出限,7种苯系物的检出限为:0.002~0.03 μg/mL,以采样1.5 L空气样品计,它们的最低检出 质量浓度分别为:苯 0.013 μg/m3 、甲苯 0.027 μg/m3 、乙苯 0.047 μg/m3 、对二甲苯 0.053 μg/m3 、间二甲苯 0.027μg/m3 、邻二甲苯0.067 μg/m3 、苯乙烯0.20 μg/m3 .

2.4 方法精密度及回收率
在阴性空气样品中进行加标 实验,按照实验的方法制备成标准 管,经二次热解吸-气相色谱仪进 行分析测定 . 每个浓度在同一条 件下重复测定 6 次,计算各组分的 回收率及方法精密度,结果见表5 . 样品加标平均回收率为 97.53%~ 100.4% ,相 对 标 准 偏 差(RSD)为 1.0%~3.2%.

3 结论

本文采用Tenax-TA解析管吸附采样,建立了二次热解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯系物的方 法. 该方法操作简单,快速灵敏,在分析过程中对环境和操作者接近零污染,适用于工作场所空气中低浓度 苯系物分离检测,是一种值得推广的绿色环保的测定方法.