监测的过程主要分为采样和分析。目前 VOCs 采样方法主要包括吸附管法、采样罐法、气袋法、固相微萃取装置、低温捕集、衍生化方法；分析方法主要是热脱附-气相色谱法或气质联用法、预浓缩-气质联用法、SPME-气相色谱法或气质联用法。由于 SPME 装置的萃取头能通过装置上的手柄实现伸缩，暴露在监测现场进行 VOCs 吸附，并在采样完成后迅速抽缩回到装置的保护针管内，送会实验室后直接把萃取头插入气相色谱仪进样口实现分析，因此在监测全过程中实现了一器通用，大大减少了监测仪器、监测人员以及资金成本投入；同时极大地简化了操作步骤，由大部分监测方法所使用的采样、浓缩、进样分析三步，直接简化为采样浓缩、进样分析两步。SPME 技术的直接应用，或者结合到现有 VOCs 监测技术来提高原有方法的灵敏度，均能进一步优化空气和废气中 VOCs 的监测方法。
2 SPME 监测 VOCs 的原理
SPME 监测 VOCs 技术是利用涂有吸附剂的涂层对 VOCs 样品进行吸附，吸附的目标物在萃取涂层和样品间的达到平衡分配即完成样品的采集，然后直接进行分析。在萃取采样的过程中，SPME 无需完全萃取样品中的目标物，只需在萃取达到平衡后，利用目标物在 VOCs 样品中污染浓度与目标物在涂层上含量成正比的线性关系，得到目标物的监测结果。目标物在涂层上的含量 (n) 计算公式为：n=(KVCV')/(KV+V')。其中 K 为目标物在萃取涂层和样品间的分配系数，V 为涂层的体积，V'是样品的采样体积，C 为目标物的初始浓度。从公式可见，在监测过程选用分配系数较大的 SPME涂层能直接提高监测的灵敏度。因此选择适当的涂层是关键。涂层的选择一般根据相似相溶原理，极性大的待测物质选择强极性的涂层，极性小的选择弱极性的涂层材料。目前环境空气和废气中 VOCs 监测的常规项目主要为苯系物，所以应选用非极性的PDMS 涂层。而涂层的厚度则取决于目标物的分子量大小，PDMS的厚度在 30 微米或 100 微米适于 VOCs 的分析。SPME 的萃取模式包括直接萃取、顶空萃取和膜萃取 3 种，针对环境空气和废气这类气态样品应选用北京中惠普顶空萃取模式。
3 SPME 装置的设计
3.1 商品化 SPME 装置
目前应用于空气和废气中 VOCs 监测的商品化 SPME 装置是最基础的 SPME 装置类型。装置由萃取头和手柄组成，萃取头上采用商品化的 PDMS 等涂层材料进行萃取采样。Tumbiolo 等用PDMS/CAR 萃取头对空气中苯系物的含量进行了分析。袁华丽等 [3]通过直接利用商业化的 SPME 装置测定了室内空气中的 VOCs，涂层选择的是 PDMS，结果发现由于涂层组分单一，限制了 VOCs中低分子量成分的分析。
3.2 自制型 SPME 装置方瑞斌等
通过选用比表面 40 至 60 m2·g-1的石墨碳和粘合土制成 SPME 吸附质棒，测定大气中的芳烃类 VOCs，结果发现其吸附能力在峰面积上要比商业化的 PDMS 涂层高出两个数量级。何轶伦等以自动铅笔芯作萃取头，并经 HF 溶液浸泡后高温煅烧制成石墨化活性炭涂层，用强力胶固定在 SPME 装置上进行，并在采样的前处理时将老化后的萃取头在北京中惠普高纯氮气中进行伸缩，使
得伸缩萃取头过程形成的空气柱被北京中惠普氮气发生器制气所替代，减少了萃取装置中的非全密封性对监测结果造成的影响。刘红河等采用未涂任何固定液的光纤作为萃取涂层，对苯系物等 VOCs 进行了测定。Wei 等选用 γ-Al2O3作为涂层材料制成 SPME 萃取头来分析室内空气中的苯系物，结果发现该自制涂层吸附容量大，热稳定性好，对 VOCs 有较高的响应值。
4 SPME 监测空气和废气中 VOCs 的应用
4.1 SPME 装置直接与 GC 仪或 GC/MS 仪联用进行监测
SPME 装置轻便细小的特点，使得监测装置便于携带至野外进行采样。SPME 技术所具备的多功能一体性，使得商业化 SPME装置与自制型 SPME 装置均能直接插入分析仪器进行分析。但鉴于其采样与浓缩的同时性，SPME 在采集气态污染物时，必须对温度和湿度进行严格控制。当环境温度较低时，VOCs 扩散系数较低，温度较高又不利于 VOCs 在萃取涂层的吸附；当环境湿度较大时，水蒸气会阻碍 VOCs 样品的扩散，且水蒸气会被萃取头所吸附，使得 VOCs 样品在萃取头固定的吸附表面积中的吸附量减少；且经 Martos 等对 PDMS 涂层在分析甲醛时温度变化对结果的影响，发现温度变化 1 ℃会产生 10 %的偏差，因此在监测过程必须做好控温控湿且尽可能保持温度和湿度的恒定 [9]。因此应对 SPME 装置进行内部冷却方面的改良，例如康凯等通过加入水和用液态 CO2作为冷却剂冷却萃取头，使得萃取头保持在较低温度时进行萃取采样。为了进一步提高 SPME 技术的准确度，Augusto 等设计了两种便携式动态取样装置分析室内空气的挥发性有机芳烃污染物，并且有 Tuduri 等对室内空气中的 VOCs 采用静态取样和利用风扇吹样品至萃取涂层的动态取样方式进行监测结果对比，发现动态取样模式比静态取样达到更高的精密度和更高的吸附量，从而在取样模式上对 SPME 的采样方法进行优化。
4.2 SPME 与吸附管、热解析等监测方式联用后再进入 GC 仪或GC/MS 仪进行分析
为了充分发挥 SPME 的富集浓缩功能，进一步提高 VOCs 监测技术的灵敏度，赵冲林等建立了一种吸附管-SPME-GC 法测定空气中 VOCs 的方法。先采用类似于环境保护标准HJ644-2013以及 HJ734-2014中吸附管采样的方法，采集到VOCs 样品后，把 SPME 萃取头插入吸附管上方，顶空萃取 VOCs样品，并同时通过电吹风加热吸附管中吸附剂部分的位置，使得吸附管中的 VOCs 富集浓缩到 SPME 萃取头后，直接进入 GC 仪分析。以 SPME 萃取代替了 HJ644-2013 和 HJ734-2014 标准中热脱附仪的作用，使监测仪器以及操作都得到简化。张艳等研究了吸附管采集 VOCs 样品后，利用热解析仪对吸附管进行热解析，解析完的 VOCs 立即用 100mL 玻璃针筒进行收集，并立即插入 SPME 装置至针筒内进行萃取浓缩，萃取完成后进入 GC 仪分析结果。研究结果表明，吸附管-热解析-SPME-GC法能对空气中 VOCs 常规监测项目达到较好的响应值。
5 展望
SPME 技术在环境监测领域已逐步显现出其简便、环保以及采样分析一体化的优势。随着 VOCs 关注度的日益提高以及 VOCs监测日趋常态化，研究出一种适用于空气和废气的 SPME VOCs监测方法是新时代高效开展环境监测的需要。结合实际监测工作和研究，得出以下结论：
(1)SPME 技术适用于多类监测现场的取样，特别是野外恶劣环境以及应急监测取样，采样仪器便携度高，且监测全过程更便捷。
(2)单纯使用商品化的 SPME 萃取头无法全面满足多种 VOC污染物的监测，因此改良 VOCs 监测方法应选择自制型 SPME 装置，并着力于 SPME 萃取头中新型涂层材料的开发，使得涂层对各类 VOC 污染物的响应范围更广，降低监测的设备成本。
(3)SPME 与吸附管、热解析等监测方式联用后再进入 GC 仪或 GC/MS 仪分析的方法虽能满足监测结果的要求，但是在监测流程上较为繁琐，因此 VOCs 监测方法应尽可能直接采用 SPME采样后直接分析的方法，并在 SPME 装置上增设动态捕集以及冷却装置，使原装置和增设装置一体化，提高装置的环境适应能力和萃取效率，确保改良后的 SPME 装置能适用于更广泛的监测现场以及提供更高的灵敏度。
