引 言
华北某焦化厂始建于 20 世纪，随后发展成大型的煤炭和化工产品综合生产加工基地，近年对停产后的该厂进行场地环境调查及风险评估工作，结果显示场地土壤受到污染，污染物包括挥发性有机物( VOCs) 及半挥发性有机物( SVOCs) ，其中苯和多环芳烃( PAHs) 超过了相关风险筛选值，改变用途后，该场地未来受体存在健康风险，需要采取修复措施。
苯是组成结构最简单的芳香烃，是化工、材料等行业最常见的基础原料，对人体有致癌、致畸、损害造血功能、致 DNA、ＲNA 损伤等危害。多环芳烃种类较多，绝大多数( 400 多种) 具有强烈的致癌、致畸、致突变特性，憎水性强且具有较高辛醇 － 水分配系数，在环境中具有持久性和普遍性，因此在世界范围内受到广泛关注。美国国家环保局( US-EPA) 发布了 129 种优先监测的污染物，其中包括 16 种多环芳烃，通常选取该 16 种多环芳烃为代表来分析、表征和评价多环芳烃类物质。
热解析技术是通过直接或间接加热，将污染土壤加热至目标污染物沸点以上，通过控制系统温度和物料停留时间有选择地促使污染物气化挥发，使目标污染物与土壤颗粒分离、去除，该工艺原理简单、高效、操作灵活、安全稳定、处理迅速、恢复周期短，从发明之初即被广泛应用于石油类芳香烃、多环芳烃等有机污染地块。该技术始于 20 世纪 70 年代，技术较为成熟，在 1982—2004 年间，约有 70 个美国项目采用热脱附作为主要修复技术。我国对异位热脱附技术的应用处于起步阶段，仅有北京焦化厂保障房项目、江苏姚港污染场地修复项目等少量应用案例。受限于热解析处置土壤的修复目标值极低( 通常为 mg /kg，ppm 级) 、含水率高等特点，热解析技术存在能耗大、成本高、过度修复和修复后土壤有机质大量烧蚀板结难以再利用等问题。
北京中惠普分析技术研究所针对华北某焦化场地污染土壤，采用电加热实验回转窑常温及加热的方式模拟低温热解析，研究低温热解析技术处置焦化污染土过程中，处置时间、温度对苯及多环芳烃去除效果的影响，旨在为低温热解析技术修复焦化场地污染土壤提供参考，促进低温热解析技术在我国污染场地土壤修复的应用及发展。
1 实验部分
1. 1 污染土壤
污染土壤采自华北某焦化厂，土质主要为砂质土 壤，有机质较少，剔除植物根系和砖石瓦块等杂物后， 过直径 10 mm 的筛网，土壤含水率为 8. 8% ，堆密度 为 1. 2 g /cm3 。
1. 2 实验方法和样品测试分析
实验采用小型电加热旋转窑，北京中惠普热解析仪热解析污染土壤采 用低温连续进料及出料方式，进出料时间设计为保温时间。土壤中苯含量采用气相色谱 － 质谱法 、吹扫捕集法检 测，多环芳烃采用气相色谱 － 质谱法() 、索氏提取法进行分 析测试。
1. 3 污染物去除率计算
土壤处理后某项或几项污染物的处理率按去除 浓度计算，参照式( 1) : DT( L) = ( w0 － w1 ) /w0 × 100% ( 1) 式中: w0 为样品中污染物初始浓度，mg / kg; w1 样品 处理后污染物浓度，mg / kg。
2 结果和分析
2. 1 土壤理化性质
为避免土壤扰动导致挥发性有机物挥发，充分验 证热解析对苯及低环多环芳烃污染物类挥发性有机 物的去除效果，实验前将污染土壤配加污染物苯、萘， 每 50 kg 供试土壤加入 50 g 苯及 100 g 萘试剂( 溶于 1 L 水中) 后混合均匀。首先分析土壤中苯和多环芳 烃污染 物 的 含 量，结合北京市地标 DB11 /T 811— 2011《场地土壤环境风险评价筛选值》［5］的住宅用地 土壤环境风险评价筛选值，计算污染物的超标倍数 ( 污染物测定含量与筛选值的比例)。
2. 2 实验方案
超低温热解析实验 现场配加苯、萘后取样送检( 标号原土) ，立刻称取 10 kg 土壤加入电加热实验回转窑( 填充率 13% 左 右) ，回转筒转速设定为 50 Hz，每 40 min 翻转 1 次， 1 次 翻 转 3 min。实验恒定温度为室温 ( 29 ℃ ) 、 60 ℃、80 ℃，样品采集时间为 40，80，120，160， 180 min，取样测定苯及 16 种多环芳烃含量，计算单 项污染物去除率。
称取上述土壤 10 kg 加入电加热实验回转窑，设 置温度为 200 ℃，样品采集时间分别设定为 20，30， 40 min，取样测定苯及 16 种多环芳烃含量，为方便数 据分析，把除萘以外 15 种多环芳烃分为由 3 环组成 的低环多环芳烃和 4 ～ 6 环组成的高环多环芳烃，分 别计算去除率。
2. 3 数据分析
超低温热解析对污染物的去除效果
1) 苯、萘类挥发性有机物去除效果。 挥发性有机物( VOCs) 是指室温下饱和蒸气压超 过 70. 91 Pa 或沸点 ＜ 260 ℃的有机物，本次实验土壤 中挥发性有机物以苯、萘为代表( 表 1) ，图 1 为热解 析在不同温度及保温时间下苯、萘污染物的剩余含量 和去除率。热解析 可以有效地去除土壤中以苯、萘为代表的挥发性有机 物，去除率随着保温时间和温度的升高而增大，其中 苯最高去除率为 96. 4% ，萘最高去除率为 45. 4% 。 热解析温度接近苯的沸点( 80. 1 ℃ ) ，土壤中苯的去 除受温度参数的影响十分明显; 而 萘 的 沸 点 为 218 ℃，热解析温度远低于此，萘的总去除率相对较 低。实验范围内，温度比保温时间更有利于污染物的 去除，属于主要影响因素，Ling 等［6］研究常温及加热 辅助翻抛去除土壤中低沸点挥发性有机物时也发现 相似规律。同时，热解析处置后土壤中苯、萘残留含量仍都 高于 DB11 /T 811—2011 住宅、公园/绿地及工业/商 服用地土壤的最大筛选值，可见热解析在该温度及保 温时间下难以彻底去除污染物，土壤中污染物残留值 仍无法达到相关修复值。
2) 多环芳烃类半挥发性有机物去除效果。 随着构成苯环数的增加，多环芳烃熔、沸点相差 较大，且多环芳烃毒性差异较大，筛选目标值也不同， 为了保障人体健康风险，需将每种多环芳烃都降低至 修复目标值以下，这对热解析参数控制提出了更高要 求。为简化分析，分别选择 苊( 3 环) 、苯 并( a) 蒽 ( 4 环) 、苯并( a) 芘( 5 环，超标倍数较高) 、二苯并 ( ghi) 苝( 6 环，超标倍数较高) 作为研究对象，上述污染物的残留含量和去除率，图 中 横 虚 线 为 DB11 /T 811—2011 中的土壤环境风险评价筛选值。
3) 北京中惠普热解析仪超低温热解析去除规律。上述对比分析可知: 在低于 80 ℃ 的超低温 条件下热解析，保温时间和温度的增加都可促进焦化 污染土壤中挥发性及半挥发性有机物的去除，有较好 的去除效果。受限于污染物含量及修复目标值的数 量关系，通常难以直接去除至目标值以下，污染土壤 较难修复达标，当热解析温度接近污染物熔沸点时， 温度参数对热解析去除率的影响将显著增强。同时，焦化污染土壤中污染物与土壤的结合形态 差异较大，当采取污染源清除或修复工期短的修复方 式时，建议提升热解析温度参数，加快污染物去除速 度，若采取风险控制措施或修复周期较长时，也可以 采取翻抛或强化常温解析等手段，去除与土壤结合程 度低的易挥发部分污染物，修复污染土壤。
低温热解析对污染物的去除效果
热解析低于 80 ℃时，难以修复焦化污染土达标， 所以提升热解析温度至 200 ℃，保温时间分别为 20， 30，40 min 时进行低温热解析对比。图 3 为代表性的 苯( 1 环) 、苯并( a) 蒽( 4 环) 、苯并( a) 芘( 5 环) 及茚 并( ghi) 苝( 6 环) 去除率与保温时间的关系。图中横 虚线为 DB11 /T 811—2011 中住宅、公园/绿地及工 业/商服 3 种土壤环境风险评价筛选值。可知: 苯在 3 个保温时间时，去除率均高于 99% ，受限于修复目 标值，40 min 后( 去除率为 99. 94% 时) 才达到住宅用 地修复目标值; 各种污染物在保温时间为 20 min 时 去除率约为 90% ，保温时间再延长 10 min 或 20 min， 污染物去除率的增速逐渐减小。苯并( a) 芘在保温 时间 20 min 时去除率为 96. 4% ，30 min 与 20 min 去 除率相差 2. 1 个百分点，40 min 与 30 min 去除率相 差 0. 9 个百分点，这是由于土壤中污染物与土壤存 在各种结 合 状 态，不同结合状态决定了其解析速 率。土壤中有机目标污染物可分为可提取态和残 留态两部分，土壤中玻璃态有机质对有机目标污 染物的“锁定”作用、亚微米及纳米级微孔的“物理 包埋”均可导致其有效性明显下降，这部分污染 物难以解析。
3 结 论
1) 焦化场地的污染土壤中包含挥发性有机物和 半挥发性有机物，分别以苯和多环芳烃为代表，低温 热解析( 温度为 29，60，80，200 ℃ ) 能使土壤中该类 污染物解析分离，提高热解析温度和保温时间能促进 污染土壤中污染物解析分离。200 ℃ 热 解 析 保 温 20 min，大部分污染物去除率大于 90% ，保温时间 40 min时，所有指标均可达到 DB11 /T 811—2011 工 业/商服工地筛选值。
2) 土壤污染物的脱附效果受其沸点的影响较 大，热解析温度低于熔沸点时，温度参数对污染物脱 附的影响效果要显著高于时间参数。
3) 土壤中污染物含量与修复目标值的数量关系对热解析的去除率提出了极高要求，而且部分污染物和土壤结合程度十分稳定，此时需要进一步提升热解温度及保温时间，在实际修复时需要根据污染土壤的修复目标值，结合北京中惠普热解析仪的能耗以及修复工期等参数，优化选择出热解析的最优控制参数。
