低温等离子体集成技术热解析处理汞废渣

汞是一种长期存在于环境且具有全球迁移性 的环境污染物，具有持久性、生物蓄积性和高毒 性，即使在非常低的浓度水平下也会对人体健康 以及水陆生态系统造成影响。汞及其化合物已被 联合国环境规划署列为全球性污染物，具有跨国 污染的属性，是 2013 年 10 月签署的《关于汞的水 俣公约》控制对象，也是我国重金属污染综合防治 规划的首批控制污染物。与其他重金属不同，汞 的易挥发和远距离迁移等特性，客观要求应采取 切实可行的污染控制及风险管理措施，以降低其 对环境和人体健康所带来的风险。

含汞废渣是主要包括汞矿采选冶废渣和其他 金属冶炼废渣两类。冶炼废渣主要包括原生矿汞 冶炼排放的冶炼渣，锌、铅、铜、锑冶炼排放的收尘 含汞渣、酸泥、工业废水处理污泥及浸出渣；含汞 冶炼废渣中汞含量较高的渣为汞炱、铅锌冶炼酸 泥及工业废水处理污泥等。其含汞量因渣来源不 同及使用原料含汞量不同而有较大差别，其中汞 炱中汞含量可高达60%以上，铅、锌冶炼酸泥含汞 量约为0.5%~1.0%，而铜冶炼酸泥（铅滤饼）中汞含 量约为0.01%~0.05%，工业废水处理污泥中汞含量 约为 0.02%~0.1%。含汞冶炼废渣均属于危险废 物，处置不当将对环境造成严重污染。由于历史 的原因，我国陕西南部地区、贵州、湖南部分地区 堆积大量的汞冶炼渣，这些废渣不但含有汞，还含 有砷、镉等其他重金属污染物，通过扬尘、降雨淋 滤等方式污染环境，会带来极大安全隐患，对周边 地区人民财产和生命安全造成严重威胁。

含汞废渣处理技术通常采用蒸馏法处理，先 将含汞废渣进行化学预处理，再将其置于蒸馏炉内，加热使汞挥发，经冷凝回收金属汞。该技术针 对废渣中汞的形态可采取不同的预处理方法，可 高效回收废渣中金属汞，但基于技术本身原因，不 容易实现尾气中汞的达标排放 。
本研究采用北京中惠普热解析-低温等离子体集成技术 处理含汞废渣，含汞废渣经过破碎研磨等预处理， 进入电热解析炉进行解析处理，产生的含汞尾气 通过低温等离子体装置，可将经低温等离子体处 理的废气和产生的强氧化性物质（O3）在触媒床内 滞留，提供了氧化-还原反应的平台，进一步协同深 度氧化，实现了物理-化学协同降解的目的。

1 实验装置与方法

1.1 实验样品
实验样品为有色金属冶炼废渣。样品破碎后 混匀、风干，再研碎通过1mm尼龙筛，保存（冷冻） 待用。

1.2 实验仪器与设备
实验系统主要包括热解析炉、袋式除尘器、脉 冲低温等离子体装置、氧化触媒床装置四部分。 其中热解析炉和脉冲低温等离子体是系统的核心 部件。
热解析炉处理能力1~5kg/h，滚筒材料选用耐 热不锈钢，采用电加热方式，最高加热温度为 800℃。滚筒规格为 φ220×2 000mm，壁厚 6mm， 滚筒与物料直接接触，物料出炉膛后在滚筒冷却 段自然冷却出料。脉冲低温等离子体装置包括高 压脉冲电源和低温等离子体反应器两部分。电源 采用自主研发百纳秒上升沿直流高压窄脉冲技 术，峰值电压2~12kV可调，脉冲频率200~1 000Hz 可调，处理废气量0~50L/min，耗电功率1.5W。等 离子体反应器采用线-筒式结构（如图1所示），放 电电晕区域合理，电晕空间电子流密度平均，符合 气体流体特性，该结构有利于分离反应产生的液 态、胶体或颗粒状固体，适用于气体净化或分离 场合。
将1kg含汞废渣样品和 含汞废渣混合均匀后投加到热解析炉中高温加热 分离含汞烟气和热解残余灰渣，含汞烟气通过袋 式除尘器得到初步净化，然后进入脉冲低温等离 子体装置，通过高压放电，产生O3、·OH、·O等强氧 化性活性粒子，将烟气中的 Hg0 氧化为 Hg2+ ，然后 经KCl溶液吸收烟气中的Hg2+ ，尾气测试达标后排 放。实验系统中选取热解析炉后（Q1），袋式除尘 器前（Q2），等离子体入口（Q3），等离子体出口 （Q4）4个采样点检测烟气中汞浓度分布及等离子 体的氧化脱除效果。


1.3 实验系统工况
实验中含汞废渣添加量为1kg，添加剂均用炉 前混合添加方式，通过改变热解析温度、含汞废渣添 加量、添加剂种类及其含量，研究低温等离子体峰值 电压为12kV、脉冲频率为500Hz时汞去除效果。

1.4 试验方法
取样时采用小取样口尺寸、小取样流速及与 烟气来流方向垂直的取样方法来减小飞灰颗粒 对气态汞浓度测试的影响。样品收集装置采用 五个洗气瓶连接：前三个装 1mol·L- 1 KCl 吸收 Hg2+ ，后两个装粒状活性炭吸附Hg0 。为了降低实 验误差，减少管路对汞的吸附，洗气瓶间用聚四 氟乙烯管连接。吸收、吸附时间设定为 1h，出口 和入口同时取样。液体样品转移至容量瓶中，直 接分析；固体样品用密封袋密封保存待测。本实验所收集到的汞样品主要有两种：Hg2+ 和 Hg0 ，HgP 的量很少，统一忽略，HgT ≈Hg0 +Hg2+ 。Hg2+ 测量采用德国 MI 公司的 Mercury Vapor Monitor VM-300测汞仪测试；Hg0 采用活性炭吸附收集，由北京中惠普公司的分析仪（RA 915 M+, Ohio Lumex Co.）进行测量。

2 实验结果与讨论

2.1 热解析处理含汞废渣机理研究
（1）渣样粒度的影响 称取1kg左右渣样投入热解析炉中，设定解析 温度为 500℃，滚筒旋转频率为 2r/min，解析时间 为60min，改变渣样粒度，开展低温热解处理渣样 粒度研究。
（2）解析温度的影响 称取0.25~0.5mm约1kg左右样品投入热解析 炉中，设定滚筒旋转频率为 2r/min，解析时间为 60min，改变解析温度，开展低温热解处理含汞废 渣解析温度研究。
（3）解析时间的影响 称取0.25~0.5mm 1kg左右样品投入热解析炉 中，设定滚筒旋转频率为2r/min，解析温度500℃， 逐渐改变解析时间，开展低温热解处理含汞废渣 解析时间实验研究。

2.2 袋式除尘器脱汞
热解烟气直接进入袋式除尘器处理，处理后 汞浓度分布如表1所示。经过袋式除尘器后烟气 中的汞价态分布发生了很大变化，Hg2+ 占烟气总汞 比例在5%以下，而Hg0 所占比例均高于95%，即烟 气中绝大部分汞是以难于处理的 Hg0 形式存在。 实验采用脉冲等离子体技术，通过高压放电产生 强氧化性基团，迅速将Hg0 氧化，可以有效去除烟 气中高浓度Hg0 。

2.3 脉冲低温等离子体技术脱汞效果及添加剂影响

通常，去除Hg0 有三种途径：简单吸附、气相反 应和表面催化反应，Hg0 吸附在石英管壁上的浓度 大概只占汞总量的1%，并且大量的实验和模拟结 果表明，仅气相反应对Hg0 的氧化还远不够，因此 理论上 Hg0 的氧化必然有表面催化反应的参与。 脉冲放电过程中，Hg0 被氧化为 Hg2+ ，然后溶于烟 气中的水分或者被烟气中的微量含尘粒子捕集， 从而粘附在反应器壁面或者沉积在底部，使得总 汞浓度降低。

3 结论

通过以上分析，可以得到以下结论：
（1）热解烟气中 Hg2 + 占总汞比例 17%~45%， Hg0 占总汞55%~83%。温度对汞价态分布影响明 显，经过袋式除尘器后烟气中Hg2+ 占总汞不到5%，而Hg0 比例均高于95%。
（2）热解烟气温度升高和汞浓度增加均会促 进汞的氧化脱除，含汞废渣含量增加可以明显增 加入口处 Hg0 和 Hg2+ 的浓度。脉冲放电过程中单 质汞被氧化，部分氧化物质以黄色固态 HgO 或 HgO3的形式沉积在反应器表面或底部。
（3）加入添加剂时，汞脱除效果明显增加。 Hg0 氧化率为升华硫＞CaCl2＞Na2S。添加CaCl2量 增加，入口处Hg0 和二价汞浓度均增加；而添加升 华硫量增加，入口处Hg0 和二价汞浓度均降低。两 种添加剂过量时，均会降低汞的脱除效率和总汞 的损失率。在实际应用中，要控制好添加剂的投加量。

4 展望

采用中惠普热解析高温加热的方法可以实现汞的有 效解析，将含汞废渣中的汞分离出来，有利于实现 含汞废物的无害化处理。脉冲低温等离子体技术 通过高压放电可以产生O3、·OH、·O等强氧化性活 性粒子，实现单质汞的氧化，便于后续烟气汞的捕 捉和成盐吸收，有利于实现汞的资源化。热解析脉冲低温等离子体系统应用还需要有效的吸附装 置实现含汞废气的达标排放。 通过本项目的实施有利于从技术研发角度， 解决含汞废渣前沿核心技术，研发关键共性技术， 形成技术系统及示范系统，形成具有自主知识产 权的含汞废渣清洁回收及安全处置技术，为推进 再生有色金属行业清洁生产进程提供支持。也将 为更好的落实科技发展纲要，推进重金属规划、汞 公约的实施提供支持和响应。可以产生显著的环 境效益和经济效益。