想要设计和制备出高活性、稳定的电催化剂和光催化剂，对非均相催化剂上的 NRR 过程的深入了解非常重要。在非均相催化剂上，N2 还原合成 NH3 主要通过缔合与解离 2 种机理进行。在缔合机理中，首先 N2 分子与催化剂表面相结合，在 N2 分子中 2 个 N 原子仍然在相互结合的情况下进行氢化，NH3只有在最终的 N-N 键断裂时才会释放。缔合机理中的氢化作用可以通过以下 2 种可能的途径发生：末端途径和交替途径。在末端途径中，氢化作用可能优先发生在离催化剂表面最远的氮上，导致 1 个 NH3 分子的释放，留下 1 个金属氮(M-N)单元，然后这个单元继续氢化产生另 1 个 NH3 分子。在交替途径中，催化剂表面的 2 个 N 原子交替进行单一的氢化反应，直到其中 1 个 N 原子被转化成 NH3 并且 N-N 键断裂，第二个 NH3 分子会随着第一个 NH3 分子的释放而释放。在解离机理中，N≡N 在氢化反应发生之前断裂，N原子各自吸附在催化剂表面，然后各自氢化转化成 NH3。
2 NRR 的电催化剂
在常温常压条件下 N2 还原合成 NH3 的电催化剂，根据化学成分不同一般主要分为以下 3 类：贵金属电催化剂、过渡金属电催化剂、非金属电催化剂。
2.1 贵金属电催化剂
贵金属作为电催化剂广泛应用于各种反应中。近年来，许多研究者把贵金属作为 N2 还原合成 NH3 的催化剂用于 NH3 的生产。理论和实验研究表明，金（Au）作为电化学 NRR 的电催化剂具有更好的性能。Wang 等[13]报道了一种像花状的 Au 微结构（金花），金花结构为 NRR 提供了丰富的电催化活性位点。当把金花用作 NRR 催化剂时，与可逆氢电极相比，在外加电压为-0.2 V 和常温常压下，制得的金花具有较高的 NH3 产率[25.57μg/(h·mg)]和法拉第电流效率（6.05%）。二十四面体 Au 是一种典型的由{730}晶面包覆的贵金属，由于二十四面体 Au 多个面的表面由多种类型的高指数位点组成，因此对 N2 的吸附和还原性能特别优越。Bao 等[14]采用种子生长法制备了二十四面体 Au 纳米棒，并在碱性电解液的三电极结构中进行了应用（图 2）。他们意外地发现这种催化剂在常温常压下具有较高的 NH3 产率[1.648 μg/(h·cm2)]和较低的活化能（13.704 kJ/mol），在 NRR 期间他们还发现了N2H4 的生成。
Nazemi 等以立方纳米银粒子为模板，通过电化学置换法制备出中空的 Au 纳米笼，用所制备的 Au纳米笼作为电催化剂，研究了在常温常压下 NRR 的电催化活性。在外加电压为-0.5 V 时，NH3 的产率达到3.9 μg/(h·cm2)。在外加电压为-0.4 V 时，法拉第电流效率达到 30.2%。主要原因是由于表面积的增加，反应物与腔内 Au 表面成功碰撞的次数增多(笼效应)，Au 纳米笼与 Au 纳米颗粒相比具有优越的电催化活性。铑（Rh）与钌（Ru）基催化剂由于较高的催化活性，受到研究者的青睐。Liu 等合成了一种无表面活性剂的超薄 Rh 纳米片，并首次作为一种有效的电催化剂用于常温常压下的 NRR 反应。由于独特的超薄二维纳米片结构，具有较高的比表面积和修饰后的电子结构，无表面活性剂的 Rh 纳米片对 NRR 具有良好的催化活性，在-0.2 V 的电压下，NH3 的产率高达 23.88 μg/(h·mg)。Kordali 等用化学方法在碳毡上沉积Ru，并且在常温常压下用作固体聚合物电解质电池中（SPE）的 NRR 电催化剂。在外加电压为-1.10 V，产 NH3 速率为 0.21×10-6g/(h·cm2)，电流效率为 0.28%。Lan 等[18]将商业 Pt 电催化剂涂覆在气体扩散层上作为阳极和阴极。当电压为 1.6 V 时，Pt 电催化剂在常温常压下能以 1.14×10-9mol/(cm2·s)的产 NH3 速率和 0.5%的电流效率从空气和水中产生 NH3。作者表明这篇文章是首次在室温和大气压下从空气和水中直接合成氨。
2.2 过渡金属电催化剂
与贵金属相比，过渡金属的成本相对较低，其中一些在地球中的含量非常丰富。近年来，研究人员使用 V、Zr、Nb、Cr、Mo 等过渡金属氮化物与 Ni、Fe 等过渡金属作为 NRR 的电催化剂在常温常压下进行了研究。
Abghoui 等[19]报道了一种新型高效的过渡金属氮化物催化剂的开发，这种催化剂在常温常压下能使分子 N 在水介质中以电化学的方式还原为 NH3，而且外加偏压很低。他们基于综合密度泛函理论从一系列过渡金属氮化物中挑选出 4 种最具有应用前途的催化剂（VN、ZrN、NbN、CrN）。与纯金属催化剂相比，这4 种过渡金属氮化物都更倾向于还原 N2。Zhang 等[20]研制了一种高效、稳定的 VN 纳米片阵列作为 NRR 电催化剂，用于酸性环境条件下的电化学合成 NH3。在 0.1 mol/L HCl 中，该催化剂在-0.50 V 电压下，法拉第电流效率和 NH3 的生成速率分别为 2.25%和 8.40×10−11mol/(cm2·s)，这种催化剂优于大多数报道的水基 NRR 电催化剂，甚至可以与高温下的 NRR 电催化剂相媲美。Zhang 等[21]使用碳布上的 MoN 纳米薄片阵列作为一种高性能的 NRR 电催化剂用来电化学合成 NH3，在常温常压下该催化剂具有较高的催化活性和良好的选择性。在-0.3 V 相对可逆氢电极下，该催化剂的 NH3产率为 3.01×10−10mol/(cm2·s)和法拉第电流效率为 1.15%，与大多数报道的水基 NRR 电催化剂性能相当。Kim 等[22]报道使用多孔泡沫镍(平均孔径 5 μm)，在 2-丙醇和水的混合溶液中，对 NRR 进行了常温下的研究。在 0.5 mA/c2 的催化电流下，该催化剂电流效率和 NH3 的生成速率分别为 0.89%和 1.54×10-11mol/(cm2·s)。Kim 等[23]还报道在乙二胺 0.1 mol/L LiCl 中对直径为 1 mm、长度为 3 cm 的镍丝进行了 NRR的研究。在 1.8 V 的电池电压下电解 1 h，这个电催化剂的电流效率为 17.2%，NH3 的产量为 7.73×10-7mol。
2.3 非金属电催化剂
非金属的碳氮材料因具有高的热稳定性、化学稳定性和独特的能带结构等优异性能，近几年在催化领域受到越来越多的关注。Liu 等报道了在常温常压下，使用 N-掺杂多孔碳作为电催化剂用来电化学还原 N2 合成氨。在-0.9 V下，与文献报道的电催化剂相比，N-掺杂多孔碳对 NH3 的合成具有较高的活性，产 NH3 速率为 1.40mmol/(g·h)，电流效率也有所提高。研究发现，催化剂中高含量的吡啶和吡咯氮对氨合成有促进作用。胡红伟等通过煅烧二氰二胺制备石墨型氮化碳（g-C3N4），然后使用乙二醇还原 H2PtCl6 合成出 Pt纳米颗粒，将 Pt 纳米颗粒沉积在 g-C3N4 上制备出 Pt/g-C3N4催化剂。Pt/g-C3N4 作为阴极催化剂时，可以在常温常压下电化学合成 NH3，在 1.2 V 的外加电压下，NH3 的产率达 7.68×10-11mol/(cm2·s)。
3 NRR 的光催化剂
虽然电催化 NRR 需要太阳能电池和风力发电机的电能，但光催化 NRR 可以直接利用清洁、可再生的太阳能生产 NH3，是非常具有吸引力的一种催化剂。
4 结论与展望
中惠谱氮气发生器在已开发常温常压下 N2 还原合成 NH3 的电催化剂与光催化剂中，对于贵金属来说，NRR 的特定催化活性需要大大提高，质量载荷应该大大减少。相比之下，过渡金属类电催化剂，在常温常压下作为高效NRR 催化剂具有很大的潜力。在探索适合 NRR 组分的电催化剂过程中既要考虑效率也要考虑选择性。迄今为止，用于光驱动 N2 还原合成 NH3 的光催化剂比较少。考虑到光催化 NRR 工艺，材料组成优化应从两部分进行。首先，对于光电催化剂体系中的光吸收体，需要对化学成分和相/晶体结构进行修饰，缩小带隙，使其在可见光范围内吸收更多的光。其次，优化表面活性位点，如引入缺陷或负载高效的共催化剂，以促进催化 NRR 过程。
