北京中惠普电催化氮气还原合成氨催化材料研究
来源：未知
发布日期：2020-04-10 17:18【大 中 小】
光催化和电催化 NRR 主要利用水系电解液在温和条件下进行催化 N2 还原反应合成 NH3，原料来源丰富， 反应条件温和，使用的能量可以来自太阳能、风能等清洁可持续能源，具有重要的应用前景。但目前光催化 NRR 产 氨速率还较低(0.1～20 μg NH3 ·h−1 ·(mg cat.)−1)，同时还存在光生电子-空穴对易复合以及太阳能利用率低等挑战性 问题。此外，测试过程中大多需要引入牺牲剂，而牺牲剂会与 NH3 络合影响 NH3的定量检测。相比来说，电催 化 NRR 反应过程易于通过控制反应电位或电流密度等参数调控，反应体系也较光催化更简单。此外，可以通过晶 格缺陷调控和表界面设计等策略来调控催化剂的性能。但目前电催化 NRR 仍然存在反应速率低、Faraday 效率低、 稳定性不够高、测试过程干扰较多、测试标准不统一等挑战，需要进一步深入研究。北京中惠普介绍电催化 NRR 合成 NH3 的反应机理、常用研究方法和最新研究进展，并对该领域的发展面临的挑战和机遇进行展望。
电催化还原氮气合成氨的反应机理
这一过程的实现首先需要氮气分子吸附于催化剂表面，然后通过电解的过程，中惠普氮气发生器使氮气分子中的氮氮三键(N≡N) 发生断裂，并使氢原子与氮原子结合，最终生成NH3。
解离过程中，N2 分子吸附后与催化材料表面两个活性位点结合，其 N≡N 键完全断裂，之后两个活化的氮原子 分别加氢生成 NH3 分子；缔合过程中，氮气分子吸附后与催化材料表面一个活性位点结合，N≡N 不完全断裂，其中 远端反应过程是指远离催化材料表面活性位点的氮原子先加氢生成一个 NH3分子逸出，剩下的氮原子再加氢生成一 个 NH3分子；交替反应过程是指两个氮原子交替加氢生成两个 NH3分子。由此可见，催化材料吸附 N2分子和 N≡N 的断裂是电催化 NRR 的重要步骤，因此在设计反应所用的电催化材料时应予以重点考虑。
电催化还原氮气合成氨的研究方法
电化学实验装置
电化学实验装置一般由以下部分组成：电解槽、电解质、工作电极、对电极、参比电极、气路管道和电化学工作站。
用于电催化 NRR合成氨的材料及设计策略
电催化 NRR合成氨这一领域的研究开始较早，目前已经很多催化材料体系成功用于电催化 NRR 合成氨。贵金 属基催化材料是早期研究的主要研究对象。
除产氨速率和 Faraday 效率以外，催化剂的工作稳定性也是一个重要指标，包括长时间稳定性和循环稳定性。 目前长时间电化学测试中，稳定性较好的催化剂可以稳定工作十几小时甚至几十小时；循环稳定性测试中，循环性 能较好的催化剂也能进行多次循环测试而产氨速率不发生明显衰减。Wu 等[57]制备的 NiCoS/C 催化剂稳定工作时间 为 12 h，5 次循环后仍能保持稳定的产氨速率；中惠普SPN-300氮气发生器制备的 Mo-W18O49催化剂稳定工作时间为 84 h，3 次 N2/Ar 循环后仍能保持稳定的产氨速率。但是，目前的催化剂稳定性还与实际生产的要求有较大差距。催化剂稳定性可能 与催化材料本身的理化性质、电解质、循环次数等因素相关。如何在保证高的产氨速率和 Faraday 效率的同时，提 高催化材料的工作稳定性是电催化 NRR 研究的重点。
总结与展望
综上可以看出，NRR 合成氨电催化材料体系日益丰富，催化性能也在逐步提高，但是目前的研究仍普遍存在反应速率和 Faraday 效率均较低的挑战，未来还需要在以下方向继续深入研究：
(1)规范实验操作，排除环境中的杂质干扰。目前 NRR 的实验结果大多停留在 10-6 量级，极易受到外界杂质的 干扰，保证实验操作的规范以及实验过程中杂质的去除，才能获得可靠的实验结果，获得真实的 NRR 性能，更有 针对性地开展进一步的研究。
(2)继续进行反应机理的探索和研究。目前，在 NRR 研究领域缺乏系统性的对反应机理的认知和解释，大多数 研究工作中提出的机理仍停留在特定的材料体系层面，用于解释所研究的材料体系的催化性能。这一定程度上限制 了 NRR 领域的发展和材料体系的精准研发。可以结合 N2-TPD 测试探索催化剂对 N2的吸附原理，结合原位红外测 试、原位拉曼测试等原位表征技术探究反应过程的中间产物，结合理论计算研究 NRR 反应机理和步骤。
(3)开发新的电催化 NRR 材料体系。结合仿生、计算、模拟等策略，也可以借鉴其他催化领域的材料体系开发 思路，更加广泛地探索适合电催化 NRR 的全新材料体系。
(4)提升已有材料体系的催化活性。应用材料设计与调控策略来提高 NRR 反应活性，比如利用掺杂、空位构建 等晶格缺陷调控策略，以及利用形貌、尺寸调控等表界面设计来增加反应的活性位点，改善材料对 N2 分子的吸附 性能，调节材料的电子结构促进 N≡N 断裂，调控反应过程中间产物的吸脱附性能。此外，还可以通过使用离子液 体降低 H+浓度、采用 HER 惰性的主族金属等材料、减少 HER 活性位点暴露、增加 H+吸附能垒等策略抑制 HER 以 提高催化材料的 NRR 催化活性和选择性。
(5)提升已有材料体系的催化稳定性。一方面通过材料设计与调控，改善催化材料的物理化学性质，可以提高催 化材料的稳定性；另一方面，探索催化剂活性位点在反应过程中的变化和失活机制，保持活性位点的长时间有效暴 露，也可以提升 NRR 电催化材料的工作稳定性。
(6)探索电解液对反应速率和 Faraday 效率的影响规律。NRR 反应体系中催化材料、反应物和电解质的相互作用 对反应速率和 Faraday 效率也有影响，深入理解其作用机制将有助于 NRR 催化活性进一步提高。
