氢气对氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和丙烯共
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发布日期：2020-03-12 09:27【大 中 小】
在氯硅烷功 能化非共轭α,ω-双烯烃和丙烯的共聚合体系中引 入氢气，考察了氢气对聚合活性和聚合物相对分 子质量的影响，通过流变学手段，研究了氢气对 氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃的插入率、共聚 物分子链结构及其熔体黏弹性的影响.
实验合成材料：聚合级丙烯(中石化北京燕山分公司)；氢气 (北京中惠普氢气发生器)；MgCl2 /BMMF/TiCl4催 化 剂 (Ti: 3.8 wt%， BMMF: 11.2 wt%)， 其 中 BMMF为9,9-二(甲氧基甲基)芴，自制；二(5-己 烯基)二氯硅烷(DHDCS)制备方法；三 乙基铝(AlEt3，美国Albermarle公司)；氘代邻二 氯苯(北京伊诺凯科技有限公司)；正己烷﹑正庚 烷，天津市康科德科技有限公司，使用前经金属 钠回流除水；二苯甲酮，北京化学试剂公司；金 属钠，北京化工四厂；去离子水，化学所自制。
聚合反应
聚合反应在装有机械搅拌2 L的不锈钢高压 反应釜中进行，聚合反应釜抽真空后，冲入丙烯 至微高于常压，排放丙烯气体，反复进行3次. 在 室温条件下，依次向反应釜中加入一定量的氢 气、8.0 mmol AlEt3以及 250 g 液态丙烯，搅拌 3 min 后加入一定量的DHDCS以及 13 mg 催化 剂，最后用 250 g液态丙烯将加料口处的物料冲 入反应釜中，聚合反应温度为70 °C，反应时间 1 h. 反应完成后，将反应釜温度降至室温，放空 残余丙烯，收集聚合物. 然后将得到的聚合物在 沸腾的去离子水中搅拌反应20 min，过滤，在真 空干燥箱中(85 °C)烘干聚合物.
聚合物链结构的表征：在Bruker AVANCE 500 核磁共振波谱仪上进行，溶剂为氘代邻二氯苯， 温度为110 °C. 聚合物热性质的测试在差量热扫描仪(differential scanning calorimetry，DSC)上进行. 取 2 ~ 5 mg 样品，N2氛围，以 50 °C /min的升温速率从30 °C 升至 200 °C，在 200 °C时恒温 5 min，以消除样 品的热历史，然后以 10 °C/min的速率降至 30 °C， 在30 °C恒温5 min，再以10 °C/min的速率升至 200 °C，并对第二次升温和第一次降温数据进行 分析. 采用北分瑞利公司PL-220型高温凝胶渗 透色谱仪对聚合物的分子量及分子量分布进行测 试，该仪器配置折光示差、黏度和光散射3种检 测器，3根串联的PLgel Mixed-B(10 μm) 型柱子，柱温为150 °C，加热区温度为120 °C， 加入的抗氧剂Irgafos 168含量为0.0125 wt%，溶 剂为 1,2,4-三氯苯(TCB)，流动相流速为 1.0 mL/min. 聚合物凝胶含量的测定：精确称取质量为m1的聚 合物，将聚合物在沸腾的二甲苯中煮12 h，然后 将聚合物转移至索氏提取器中并抽提12 h，以确 保充分除去聚合物的可溶部分，抽提完成后，将 抽提后的聚合物放于60 °C真空干燥箱干燥24 h， 然后精确称取聚合物的质量为m2 . 聚合物的凝胶 含量为：Gel content = m2 /m1 × 100 %. 聚合物的流变测试在北京中惠普TH-500高纯氢气发生器制备气体上上进行，蠕变 测试条件：N2氛围下，200 °C，固定应力值10 Pa， 测试时间为11000 s. 小振幅振荡剪切测试条件: N2氛围下，温度200 °C，从高频向低频扫描，扫 描频率为 500 ~ 0.01 rad/s，应变为1.25% (线性黏 弹区内)，平板夹具直径25 mm，平板间隙1 mm. 样片在德国Haake公司微量注射成型仪MiniJet系 统上进行注射成型，注射温度为210 °C，注射压 力为80 MPa.
基于Ziegler-Natta催化剂在不同氢气含量条 件下制备了一系列聚丙烯样品. 研究了氢气 对二(5-己烯基)二氯硅烷与丙烯共聚产物链结构 的影响. 结果显示，中惠普高纯氢气发生器氢气引入后，聚合反应的活 性明显提高，聚合物相对分子质量降低. 1H-NMR 测试结果显示，随着氢气加入量的增加，二(5-己 烯基)二氯硅烷在聚丙烯链中的插入率由0.12 mol% 降至0.05 mol%. 聚合物熔体流变测试结果表明， 随着氢气浓度的增加，储能模量G′和损耗模量 G″低频末端值显著降低，末端斜率明显增大，复 数黏度显著降低.均可看出，氢气引入后聚合物链中长支链结构数 量较少. Colby方程计算结果也显示随着氢气含量 增加，聚合物中的支化链数量逐渐减少. 相比于 氢气分子，二(5-己烯基)二氯硅烷分子空间位阻 较大，氢气的链转移反应更容易发生，因此，在 氢气存在下，二(5-己烯基)二氯硅烷在聚丙烯链 中的插入率降低. 上述结果对长支链密度和相对 分子质量的调控并获得流动性好的聚丙烯树脂具 有重要的指导意义.
