膜法协同氢气分离-脱水改进STAR工艺

典型 STAR 工艺中的液化流程
在典型 STAR 丙烷脱氢工艺中，反应产物采用高压低温流程进行碳三液化。气态反应产物冷却后（40℃，0.45 MPa）经两级压缩进入吸收塔 T-1 中脱除 CO2，脱碳气梯级降温过程如，其 中 12.5℃预冷分离的气相进入干燥塔 T-2 深度脱水。

氢气分离膜的性能及模拟
在氢气分离膜中，聚酰亚胺膜具有较高的的氢气选择性和渗透速率，在氢气分离领域广泛应用， 同时水的渗透速率可达 1 000 GPU 以上。中惠普氢气发生器研究中采用商业化的 Prism-Ⅱ聚酰亚胺膜，不同气体分子的 渗透速率。膜分离过程采用离散模型进行模拟计算。

经济性分析方法及基础数据
化工过程优化一般以经济效益最大化为约束条件。北京中惠普分析技术研究所到 STAR 工艺本身的产值远高于改造过程的 对应数据，本研究将以流程改造带来的经济效益变化作为优化目标。压缩机、透平机的功率采用 HYSYS 标准模块计算（绝热效率 80%）；循环水、热水、液氨制冷负荷、丙烯制冷负荷等通过换热器模块计算。 模拟过程采用 Peng-Robinson 热力学方程。

膜法协同氢气分离-脱水改进工艺的设计与优化
膜法协同氢气分离-脱水改进工艺的原则流程图。气态反应产物经过压缩、脱碳后进行预 冷，预冷的作用有 2 个：
①液化轻烃，提高气相中的氢气摩尔分数；
②液化水蒸汽，降低膜分离脱水的负 荷。经过预冷分离后的气相依次进入热量回收换热器 E-8 和膜前预热器 E-9，提高温度至 60℃。
在膜分离 单元 MEM 中，渗透侧获得提纯的氢气，可用于炼化的加氢过程，大部分水蒸汽同时进入渗透侧，降低渗 余气的水含量。渗余气经过膜后水冷器 E-10 降温后再次增压，热量回收后梯级降温至深冷液化碳三。

在预冷单元中，预冷温度、预冷压强直接决定了预脱水的效果和膜分离单元进料的氢气摩尔分数，影 响后续膜分离脱除水蒸汽、氢气的效果。
预冷压强和预冷温度对预脱水、粗氢气摩尔分数的影响。
不同预冷压强下的气相水含量差别很小，说明预冷压强对预脱水效果的影响较小，预冷温度对降低气 相水含量发挥主导作用。随着预冷温度的降低，气相水含量显著下降，但受水的冰点限制，必须避免工艺 管道冻堵现象，预冷温度取 5℃，气相水体积分数为 470×10-6左右。此时提高预冷压强对提浓粗氢气有利， 从 1.50 MPa 提升至 3.10 MPa 的过程中，氢气摩尔分数从 46.6%增大至 65.8%，但对应的压缩能耗和压缩 机折旧费用增加，需进一步分析确定其最佳值。

改进工艺采用膜分离脱水，将大部分的水蒸汽脱除至渗透气，实现深度脱水省去干燥塔。影响脱水效 果的关键是预冷压强和膜面积，其对渗余气水含量的影响。增大预冷压强和膜面积均对降低渗 余气水含量有利，当增大膜面积至 5 000 m2时，预冷压强需达到2.30 MPa以上才能降低水质量分数至 5×10-6 以下。因此，要省去干燥塔，预冷压强不得低于 2.30 MPa，后续的分析在 2.30 ~3.10 MPa 下进行。
氢气作为 STAR 丙烷脱氢工艺的高附加值副产品，回收效果直接影响液化过程的经济效益。评价氢气 回收效果的关键指标是氢气摩尔分数、氢气回收率，其随预冷压强、膜面积的变化可以看出，改进工艺能够有效提高氢气的摩尔分数，由原流程的 82.8%提高至 93.5%甚至更高。 在同等预冷压强下，膜面积越大，氢气的回收率越大，对应的摩尔分数越小。随着氢气回收率的增大，进 料侧的氢气分压不断降低，超过非氢气组分（丙烷、丙烯等）分压差的降低速度，同等时间内进入渗透侧 的氢气摩尔分数降低，导致氢气摩尔分数不断下降。在改进工艺中，氢气摩尔分数较高，回收率是影响氢 气产品价值的重要因素。在膜面积达到 3 500 m2 以上时，氢气回收率随膜面积的增大已不再明显，而氢气 摩尔分数随膜面积的增大呈现线性减小的趋势，膜分离单元的设备折旧也不断增大。

膜法协同氢气分离-脱水改进 STAR 工艺能够省去干燥塔，实现梯级压缩，降低液化过程的压缩能耗。 以 35 万 t STAR 丙烷脱氢工艺为例，当预冷温度 5℃，预冷压强 2.90 MPa，Prism-Ⅱ膜面积 3 000 m2 时， 改进工艺的经济效益达到最大。此时渗余气的水质量分数为0.9×10-6，省去干燥塔和解吸气增压能耗190 kW， 梯级压缩降低能耗 310 kW，总计节约压缩能耗 500 kW，年节约公用工程 260 万元。氢气摩尔分数由 82.8% 提高至 95.9%，回收率达到 83.7%，产氢量约 1.24 亿 m3 /a，新增经济效益 9 070 万元/a。