金属纳米粒子分散在金属氧化物上的负载型催化剂，被广泛地应用于异相催化．这得益于廉价金属氧 化物作为金属纳米粒子的载体，通过调控界面接触和界面电荷分配，从而达到调控催化活性和选择性，为设 计高活性和高选择性催化剂提供努力方向． 在众多金属氧化物中，TiO2 作为一种光催化剂和催化剂载体，具有化学稳定性好、耐热稳定性高、耐光 腐蚀能力强等优点，是目前最具开发前景的光催化剂和催化剂载体．对于金属纳米粒子，贵金属 Pd 在加氢、C－C 偶联反应等化学转化中具有显著的催化活性，是因为 Pd 具有表面活性原子和粒子尺寸可控等 优点促进催化反应进行．然而，贵金属催化剂在催化反应过程中，容易结块、烧结和活性组分流失等缺 点，所以选择合适的 Pd 催化剂载体至关重要．若能结合 TiO2 和 Pd 的优点，获得 Pd 尺寸可控和界面接触好 的复合材料，将在光催化和低温热催化均具有良好的应用前景． 基于 Pd /TiO2 催化剂已有一些探索，Miao J 等通过研究 Pd 负载于 TiO2 纳米管修饰的陶瓷膜上，相对 于 Pd 负载于陶瓷膜，有效地提高了负载量和分散性，发现其还原对硝基苯酚有着很好的催化活性．You Y 等通过 Pd－TiO2 复合材料对甲酸分解的研究，发现 Pd－TiO2 对甲酸有着良好的分解催化效率得益于催化剂界面效应．汪杰等通过浸渍/NaBH4 还原法制备得到 Pd /TiO2 /棉花纤维复合催化材料 ( PTC) ，研究发现该材料在室温可完全分解甲醛为 CO2 和 H2O，提供了一种处理室内挥发性有机物的方法． Supriya 等通过简单的仿生合成 Pd /TiO2，在树脂上组装，应用于硝基苯的催化选择性加氢，发现具有较好 的催化性能．然而，制备小尺寸 Pd 负载于纳米 TiO2，研究其光催化降解环丙沙星和低温催化甲酸制取氢气的 研究相对较少．面对环境问题日益凸显，采用光催化氧化处理有机物的技术需求加剧，特别是对水体中 抗生素催化氧化处理，是解决“超级细菌”最有效途径．另外，石油、天然气、煤炭等资源分布不均，导致能源局 部短缺严重，若能通过催化的方式产生氢能源，能有效地促进社会可持续发展．
1 试验部分
1．1 试验试剂和仪器 试剂:
氯化钯( Ⅱ) ( PdCl2，国药化学试剂有限公司，以 HCl 反应配制成 H2PdCl4 ) ; 二氧化钛( TiO2，P25， 20－40 nm，80%锐钛矿和 20%金红石，德国 Degussa 公司) ; 无水乙醇( CH3CH2OH，西陇科学股份有限公司) 、 聚乙烯吡咯烷酮( ( C6H9NO) n，PVP，国药化学试剂有限公司) ; 去离子水( 二次水，自制) ． 仪器: 旋转蒸发仪( 上海亚荣生化仪器厂) ; 粉末 X 射线衍射仪( 日本理学 UltimaIV) ; 透射电镜( 美国 FEI Tecnai G2 F20 S－TWIN) ; 固体紫外－可见漫反射( 美国 USB2000+UV－VIS) ．SPH-500氢气发生器（北京
中惠普分析技术研究所）
1．2 Pd 胶体粒子的制备
通过醇还原法制得 Pd 胶体粒子．在圆底烧瓶内加入 15 mL 2 mmol /L H2PdCl4，35 mL 乙醇水溶液( 体积 比为 H2O/乙醇= 3 ∶ 2) 和 0．066 7 g 的 PVP，混合均匀，在 90 ℃条件下，搅拌回流反应 3 h，得到 Pd 胶体粒子．
1．3 Pd /TiO2 催化剂的制备
通过低压旋转自组装/煅烧制得 Pd /TiO2 ．0．127 g TiO2 分散于 Pd 胶体粒子中，混合搅拌 24 h，置于 50 ℃ 水浴中低压旋转蒸干，得到的固体在 60 ℃ 条件下进一步烘干．然后，固体在马弗炉中以 5 ℃ /min 的升温速 率，在 400 ℃条件下煅烧 2 h，得到 Pd /TiO2 材料，按照计算比例，复合材料中 Pd 占质量比为 5%．
1．4 光催化性能测试
以光催化降解环丙沙星作为光催化性能测试的模型反应．光催化反应发生在石英管中，以石英管周围 4 根 6 W 的日光灯作为发光光源( λ= 365±15 nm) ．将 0．1 g 的催化剂超声分散于 120 mL 10 mg /L 环丙沙星溶液，置于 暗室并搅拌促使催化剂吸附环丙沙星，达吸附－脱附平衡后，取第一个样，标记此时的环丙沙星浓度为 C0，开灯 并计时，间隔一定的时间取样，离心，取上层清液测试紫外－可见分光光度计，得到环丙沙星浓度为 C，以 271 nm 处吸收光谱中的变化作图，以 C/C0 作为纵坐标、光照时间作为横坐标，得到降解环丙沙星溶液的趋势．
2 结果与讨论
2．1 催化剂表征 TiO2 采用商用的 P25，含 80% 锐钛矿和 20% 金红石晶相，以 TiO2 为载体，通过低压旋转自组装/煅烧得到 Pd /TiO2 复合材料，两 个样品的 XＲD 谱图，如图 1 所示．从图中可以看出，两个样都具有锐 钛矿和金红石晶相 TiO2 的衍射峰，其中衍射峰位置 2θ 值在 25．3°、
2．2 光催化降解环丙沙星 一直以来，光催化降解通常选择有颜色的有机染料作为模型 反应，但有机染料相对比较容易降解，而且染料自身也容易光敏 化．在此，选择研究相对较少的抗生素环丙沙星作为模型反应，研 究 TiO2 和 Pd /TiO2 的光催化活性，其光催化降解环丙沙星的趋势 图，如图 4 所示．从图中可以看出，TiO2 和 Pd /TiO2 对降解环丙沙 星均具有一定的光催化活性，但从降解趋势来看，Pd /TiO2 复合材 料的降解效果明显强于 TiO2 ．基于( 1－C /C0 ) ×100%，得到催化剂 对环丙沙星的降解率，光催化反应 50 min，Pd /TiO2 对环丙沙星的 降解率为 74%，而 TiO2 对环丙沙星的降解率为 51%．说明 Pd 负载 于 TiO2，能有效地延长光生载流子寿命，从而提高光催化活性．SPH-500氢气发生器制取氢气备用.
3 结论
以 TiO2 作为载体，通过低压旋转自组装/煅 烧 法，获 得 Pd /TiO2复合材料．Pd /TiO2 复合材料中，TiO2 以 80%锐钛矿和 20%金红石晶相存在，TiO2 尺寸分布为 20～40 nm，Pd 以1～4 nm 尺寸分布存在，并且 TiO2 和 Pd 有较好的界面接触，在紫外区 和可见区均具有较好的吸收．将 Pd /TiO2 用于光催化降解环丙 沙星，光照 50 min 对环丙沙星的降解率达 74%，与 TiO2 相比表 现光催化活性显著提高．另外，将 Pd /TiO2 用于催化分解甲酸制 氢，在 60℃催化反应 3 h，产氢量达 4．1mL．说明通过不断探索异 相催化，是解决环境和能源问题有效的途径之一．
